本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种提升太阳能电池性能的工艺，更具体而言，涉及一种基于空穴传输层的钙钛矿太阳能电池以及提升性能的工艺。
背景技术
有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池由于其超高的效率以及低成本，易于加工制造而受到高度关注。尽管如此，钙钛矿太阳能电池的稳定性问题阻碍了商业化的进一步发展。因此，稳定性是钙钛矿太阳能电池研究的重要课题之一。这包括器件的长期稳定性，也就是寿命，也包括器件的制备工艺的稳定性，也就是重现性、可重复性。
有机-无机卤化物钙钛矿材料具有光吸收系数高，激子结合能相对较低，载流子迁移高且传输距离长，电子和空穴的双极传输等光学和电学特性，短短几年之间钙钛矿电池最高认证效率已经达到23.3％。在构成钙钛矿太阳能电池的关键材料中，钙钛矿活性层的成膜质量，电子和空穴传输层的选择和优化对于提升钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性尤为重要，因此一直是钙钛矿太阳能电池领域的研究热点。
目前传统高效平面n-i-p型钙钛矿太阳电池通常采用spiro-ometad作为其空穴传输材料，该材料本征空穴迁移率较低，通常需要通过li盐掺杂来提高其电学特性。然而li盐本身具有一定的吸湿性，在大气氛围中不够稳定，这也是钙钛矿电池稳定性较差的原因之一，进而限制了钙钛矿电池的产业化发展及应用。spiro-ometad薄膜的结晶性和氧化程度不受控，需要放置数天才能发挥其性能，因此需要快速提升性能的制备工艺来缩短电池的生产周期，降低制造成本。此外，由于li盐掺杂spiro-ometad材料的不稳定性，也使得器件制备工艺的可重复性较差。
技术实现要素：
本发明旨在解决目前采用文献中报道的传统spiro-ometad薄膜的结晶性和氧化程度不受控，处理温度和时间难于精确控制，易出现薄膜表面粗糙、膜的质量不高以及工艺可重复性较差等诸多问题，提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法、即一种快速提升基于有机空穴传输层钙钛矿太阳能电池性能的新工艺。
第一本发明为一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，在钙钛矿吸光层上涂覆含有机空穴传输材料的溶液后采用热处理进行退火以制备空穴传输层，其中热处理温度为80～120℃，处理时间为30秒～120秒。
根据第一发明，采用退火处理方式制备空穴传输层薄膜，制备过程中，由于退火过程通常影响器件的电荷产生/复合动力学，退火加热使添加剂溶剂快速挥发，增加结晶度和空穴迁移率。根据本发明制备的空穴传输层薄膜表面较为平整、光滑、质地均匀，具有优异的光电转换性能。
较佳地，所述有机空穴传输材料为spiro-ometad、ptaa、p3htp、pedot:pss中的至少一种。
较佳地，所述含有机空穴传输材料的溶液含有：spiro-ometad、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐、4-叔丁基吡啶和钴配合物fk209。
较佳地，所述钙钛矿吸光层通过如下方法制备：以金属卤化物和有机胺卤化物为原料，配制有机无机杂化钙钛矿前驱体；将配制的有机无机杂化钙钛矿前驱体涂覆与基底上。
较佳地，所述钙钛矿吸光层为cs0.05(fa0.83ma0.17)0.95pb(i0.83br0.17)3、mapbi3中的至少一种。
第二发明为一种根据上述任一制备方法制备的钙钛矿太阳能电池。
根据第二发明，钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层薄膜表面较为平整、光滑、质地均匀，因此该钙钛矿太阳能电池具有优异的光电转换性能。
所述钙钛矿太阳能电池可从下向上依次包括：透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属对电极。
根据本发明，通过对空穴传输层进行短暂的退火处理，所制备的薄膜表面平整，质量较高，结晶性好，具有高的光电转换性能。退火处理可增加器件的填充因子，促进空穴传输材料例如spiro-ometad的氧化过程，从而提升电池的性能。本发明所提供的制备方法耗时短、耗能小、生产效率高且工艺简单，制备条件温和，易于操作，应用前景广阔。
附图说明
图1示出了实施例和对比例制得的spiro-ometad薄膜的扫描电镜图。
图2示出了实施例和对比例制得的spiro-ometad薄膜的稳态荧光光谱。
图3示出了实施例和对比例制得的基于spiro-ometad薄膜的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种快速提升基于有机空穴传输层钙钛矿太阳能电池性能的工艺。本发明采用退火处理法制备钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层薄膜。
一实施方式中，在钙钛矿吸光层上涂覆含有机空穴传输材料的溶液后采用热处理进行退火以制备空穴传输层。
有机空穴传输材料包括但不限于spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)，ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])，p3ht(聚(3-己基噻吩))，pedot:pss(聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐)等，尤其优选spiro-ometad。
含有机空穴传输材料的溶液除含有有机空穴传输材料外，还可含有有机添加剂，例如有机锂盐、tbp(4-叔丁基吡啶)和钴配合物fk209等。有机锂盐例如为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐等。有机空穴传输材料与有机锂盐的摩尔比例如可为1：(0.2～2)。有机空穴传输材料与tbp的摩尔比例如可为1：(1～3)。有机空穴传输材料与fk209的摩尔比例如可为1：(0.05～0.3)。一个示例中，含有机空穴传输材料的溶液通过如下方法配制：将spiro-ometad的氯苯溶液、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液、tbp、fk209混合均匀，得到含有机空穴传输材料的溶液。spiro-ometad的氯苯溶液的浓度可为30～100mg/ml。双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液的浓度可为200～800mg/ml。
在钙钛矿吸光层上涂覆含有机空穴传输材料的溶液的方法没有特别限定，例如可以采用旋涂法、浸泡法等溶液方法。旋涂法中，转速可为1000～6000rpm，旋涂时间可为10～60s。
热处理方式可为将薄膜置于热板加热。热处理温度可为80～120℃。如果低于80℃，则空穴传输材料无法在短时间内充分氧化；如果高于120℃，则可能对钙钛矿薄膜有破坏作用，引起钙钛矿吸光材料的分解，并造成空穴传输材料的蒸发。更优选地，热处理温度为90～110℃。
热处理时间可为30秒～120秒。如果热处理时间过短，则空穴传输材料无法充分氧化；如果热处理时间过长，则可能造成空穴传输材料的蒸发而破坏空穴传输层，并可能对钙钛矿薄膜有破坏作用，引起钙钛矿吸光材料的分解。更优选地，热处理时间为30秒～60秒。
热处理环境优选为干燥环境，这样可以避免空穴传输材料中的锂盐吸潮，降低电池性能。
通过本发明的制备方法，可以快速提升基于有机空穴传输层钙钛矿太阳能电池的性能。
钙钛矿吸光层的化学式可表示为abx3，其中a可采用一价阳离子或混合阳离子，包括但不限于ch3nh3+、nh2-ch＝nh2+、cs+、li+、c4h9nh3+、ch6n3+、na+、k+等。b可采用pb2+、sn2+、ge2+、co2+、fe2+、mn2+、cu2+和ni2+中的至少一种，即b可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合结构。x可以采用cl-、br-、i-、scn-、bf4-中的至少一种，即，x可以是单一离子，也可以是混合离子，例如任意两种所述离子的混合。例如，该化学组成包括但不限于甲胺铅碘、甲脒铅碘、甲胺甲脒铅碘混合物、甲脒铯铅碘、甲胺甲脒铯铅碘等。优选地，钙钛矿吸光层选自cs0.05(fa0.83ma0.17)0.95pb(i0.83br0.17)3、mapbi3中的至少一种。其中fa表示nh2-ch＝nh2+，ma表示ch3nh3+。mapbi3是最常用的钙钛矿吸光材料，其制备简便，性能优异稳定。而cs0.05(fa0.83ma0.17)0.95pb(i0.83br0.17)3具有更高的光电转换效率(20％以上)及更好的器件耐久性。
钙钛矿吸光层优选为光滑平整，这样可以使得制备于其上的空穴传输层更加平整致密，从而提高空穴传输材料与钙钛矿吸光层及与金属对电极的界面质量，有利于提高界面载流子分离效率及电池转换效率。
钙钛矿吸光层(钙钛矿薄膜)例如可以采用气相沉积法或溶液沉积法制备。从降低制备成本和简化制备过程的角度考虑，优选为溶液沉积法。例如，可以采用一步溶液法、两步法等方法获得钙钛矿薄膜。
以一步溶液法为例，将a的卤化物和b的卤化物分散于溶剂中搅拌合成abx3前驱体溶液，并将该abx3前驱体溶液涂覆(例如旋涂)于基底上形成abx3薄膜。
得到abx3薄膜后，优选不进行热处理，直接在abx3薄膜上涂覆含有机空穴传输材料的溶液，然后再进行上述退火处理。这样一方面简化了工艺，不需要两步退火，同时一步退火有助于空穴传输材料渗入部分钙钛矿吸光层中，促进界面上的载流子分离。
一实施方式中，钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属对电极。
透明导电电极的材质可以为刚性或柔性，刚性的如fto玻璃，ito玻璃，柔性的如以聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)、聚苯胺、聚吡咯等聚合物薄膜等为基材的金属系(溅射型或金属栅网型)或ito等氧化物膜透明导电薄膜。其厚度可为0.1～10mm。
电子传输层的组成包括但不限于致密氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化镍、或其掺杂物中的至少一种。电子传输层可可以采用旋涂、喷涂、刮涂、磁控溅射、原子层沉积等方法制备。
钙钛矿吸光层及其制备方法可如上所述。
空穴传输层及其制备方法可如上所述。
金属对电极可为金、银、铜、铝等。可在空穴传输层上蒸镀金属对电极，也可在空穴传输层与金属对电极之间蒸镀moo3等金属氧化物为中间层。
本公开中，采用退火处理方式制备空穴传输层薄膜，制备过程中，由于退火加热过程中，样品受热较均匀，热处理时间较短且较易精确控制处理时间，并且较短时间的退火处理就能达到提升器件性能的效果。因此薄膜表面较为平整、颗粒较大、晶界较少，结晶度好，氧化充分，能够有效地收集和传输空穴、阻挡电子与空穴的复合。通过本发明的方法制备的高性能薄膜以及钙钛矿太阳能电池，具有较高的光电转换效率，适用于大规模生产应用。
而且，本公开中的热处理方式较易实现，且热处理时间大大缩短，特别适用于流水线作业，实现钙钛矿太阳能电池的大规模生产应用。
本公开采用热处理工艺所得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了16.47％，较传统处理方式转换效率14.02％高，而空穴传输层的制备时间大大缩短。这说明，热处理工艺制备空穴传输层的工艺，在保证电池效率的前提下，处理时间大大缩短，更适用于大规模生产应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)未经热处理空穴传输层薄膜的制备。分别用碱液、去离子水、丙酮超声清洗fto玻璃三十分钟，吹干，紫外照射处理15分钟。然后在fto玻璃基板上制备tio2致密层，前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/l)、乙酰丙酮(0.45mol/l)、盐酸(0.09mol/l)、水(1.8mol/l)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的fto基板上，使溶液铺满整个fto表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。然后在马弗炉中510℃烧结30min。然后，量取461毫克碘化铅(pbi2)，159毫克ch3nh3i粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，室温下搅拌2小时，形成ch3nh3pbi3钙钛矿前驱体溶液。以此前驱体溶液为旋涂液，采用旋涂法制备钙钛矿薄膜，旋涂速度5000rpm，时间20s，其中在第6秒钟滴加0.5毫升乙醚到旋转的基体上。在所得的钙钛矿薄膜旋涂空穴传输层溶液，其成分为：72.3mg/ml的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液，包括20μl的520mg/ml的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液和20μl的4-叔丁基吡啶和29μl钴配合物(fk209)作为添加剂，转速4000rpm，时间20s。
(2)将步骤(1)制备的薄膜置于热板上，温度设置为100℃，热处理时间30秒，得到spiro-ometad空穴传输层薄膜。
(3)制备钙钛矿太阳能电池。在步骤(2)得到的样品上最后蒸镀120nm厚ag对电极，得到ch3nh3pbi3钙钛矿太阳能电池。
对比例1
(1)未经热处理空穴传输层薄膜的制备。同实施例1。
(2)将步骤(1)制备的钙钛矿薄膜置于空气中放置10分钟，得到spiro-ometad空穴传输层薄膜。
(3)制备钙钛矿太阳能电池。同实施例1。
图1示出了实施例1和对比例1制得的spiro-ometad薄膜的sem照片，其中(a)为实施例1，(b)为对比例1。从图1可以看出，实施例1的spiro-ometad薄膜表面较对比例1更为平整和致密，说明在钙钛矿薄膜上旋涂空穴传输材料，再退火处理，对钙钛矿薄膜不会产生破坏，并且所制备的spiro-ometad薄膜表面形貌更佳。图2示出了实施例1和对比例1制得的spiro-ometad薄膜的稳态荧光光谱曲线，可以看出实施例1的荧光峰强度显著低于对比例1，说明对空穴传输材料退火处理后，界面载流子抽取能力增强，荧光淬灭程度更大。使用标准型氙灯的太阳光模拟器(am1.5、100mw/cm2)，测定钙钛矿太阳能电池的开路电压voc、短路电流密度jsc、填充因子ff以及转换效率η。图3示出了实施例1和对比例1制得的基于spiro-ometad薄膜的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线，可以看出实施例1的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为16.47％，远高于对比例的14.02％。
实施例2
(1)未经热处理空穴传输层薄膜的制备。同实施例1。
(2)将步骤(1)制备的薄膜置于热板上，温度设置为80℃，热处理时间120秒，得到spiro-ometad空穴传输层薄膜。
(3)制备钙钛矿太阳能电池。同实施例1。
实施例3
(1)未经热处理空穴传输层薄膜的制备。同实施例1。
(2)将步骤(1)制备的薄膜置于热板上，温度设置为120℃，热处理时间30秒，得到spiro-ometad空穴传输层薄膜。
(3)制备钙钛矿太阳能电池。同实施例1。
对比例2
(1)未经热处理空穴传输层薄膜的制备。同实施例1。
(2)将步骤(1)制备的薄膜置于热板上，温度设置为150℃，热处理时间300秒，得到spiro-ometad空穴传输层薄膜。
(3)制备钙钛矿太阳能电池。同实施例1。
表1实施例1-3和对比例1-2制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换参数
本发明采用退火处理法制备空穴传输层，所得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较传统方法高。而且，热处理时间大大缩短，特别适用于流水线作业，有利于相关热处理设备的开发，实现钙钛矿太阳能电池的大规模生产应用。