本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种宽光谱响应的倍增型有机光电探测器。
背景技术
光电探测器是将光信号转变为电信号(电流或电压)的器件，经过后续电路系统的处理可以使系统对光信号作出响应，也可以将电信号还原为光信号。按照光电探测器的响应波长范围的不同，可以将其分为宽光谱响应光电探测器和窄光谱响应光电探测器。其中，宽光谱响应的光电探测器在图像传感，远程控制，昼夜监视等许多方面都有重要应用。
按照光电探测器的类型不同进行区分，二端光电探测器又可分为光电二极管和雪崩光电二极管，它们都属于光伏型器件，其中光电二极管没有内部增益，其外量子效率(eqe)的上限是100％，即对入射光信号没有倍增效果；雪崩光电二极管则可以对光生载流子产生倍增的效果，因此其外量子效率可以超过100％，但雪崩光电二极管一般都是用无机半导体材料制备，制作工艺复杂，成本较高，且工作时的外加偏压较高(100-200v)，暗电流较大，需要在低温环境工作，限制性条件较多。
相对于无机光电探测器，有机光电探测器具有柔性好、制造成本低、可大面积制备和材料选择范围广等优点，但是有机光电探测器的响应范围通常局限于近紫外至可见光波段，迄今为止，对在近红外光具有高响应度的有机光电探测器的报道并不多，主要原因在于：在制备光电探测器常用的给体-受体体系中，光生激子分离为自由载流子需要给体-受体材料之间存在一定的能级差，而探测近红外光需要较小的能隙，能隙的下降使获得与受体材料能级匹配度高的材料变得困难；能隙的降低使得激子复合变得容易从而减小了载流子产生效率。另外，对近红外光有倍增效果的有机光电探测器也少有报道，而且几乎所有光电探测器都是在反向偏压下(阳极接负电压)工作的，能在正向偏压下工作而且具有倍增效果的光电探测器更是至今还未见相关报道。
因此，设计并制备一种能在正向偏压下工作同时具有宽光谱响应和倍增效果的有机光电探测器对于光电探测器件的类型将是一种重要补充。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种响应范围覆盖紫外-近红外光区域的宽光谱响应且具有倍增效果的有机光电探测器。该种有机光电探测器的制备成本低，制备工艺简单，性能优异，可用于大面积制备，应用范围广。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种宽光谱响应的倍增型有机光电探测器，包括依次层叠设置的衬底、透明导电层、阳极修饰层、光敏层、空穴阻挡层以及阴极层，其中，光敏层是由包含有机小分子给体材料(bodipy)和有机小分子受体材料(pc61bm或pc71bm)的混合物制备的，所述pc61bm为c60的衍生物，所述pc71bm为c70的衍生物。
进一步地，bodipy材料选自下列结构中的任意一种：
进一步地，pc61bm的结构为：
进一步地，pc71bm的结构为：
进一步地，所述透明电极层的制备材料包括多种高功函数的金属、ito和石墨烯。
进一步地，所述阳极修饰层的制备材料包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot：pss)和氧化钼(moo3)。
进一步地，所述空穴阻挡层的制备材料包括c60、c70、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、ca和mg。
进一步地，所述阴极层的制备材料包括低功函金属al和ag。
进一步地，所述透明导电层的厚度为100～150nm；所述阳极修饰层的厚度为30～50nm；所述光敏层的厚度为100～250nm；所述空穴阻挡层的厚度为3～10nm；所述阴极层厚度为80～150nm。
本发明的有益效果是：本发明公开的一种宽光谱响应的倍增型有机光电探测器的器件结构和制作工艺简单；通过在光敏层中添加一种具有很高的摩尔吸光系数且吸收范围宽的bodipy有机荧光染料使得探测器在近红外光波段有光电响应，实现了宽光谱响应的功能；该光电探测器对入射光信号具有倍增效果，能显著提高检测光信号的响应度和探测率；低成本，可用于大面积制备；可用于制备柔性光电探测器，应用范围广。
附图说明
图1是本发明一种宽光谱响应的倍增型有机光电探测器的结构组成示意图；
图2是本发明制备的有机光电探测器光敏层中bodipy-1薄膜的归一化吸收光谱曲线图；
图3是本发明制备的有机光电探测器在暗态和光照下电流-电压曲线图；
图4是本发明制备的有机光电探测器在-5v偏压下的外量子效率随入射光波长变化的关系曲线图；
图5是本发明制备的有机光电探测器在+4.2v偏压下的外量子效率随入射光波长变化的关系曲线图。
其中，1-衬底、2-透明导电层、3-阳极修饰层、4-光敏层、5-空穴阻挡层、6-阴极层。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明的部分较佳实施例。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例，相反地，提供这些实施例的目的是为了技术人员能对本发明公开内容的理解更加透彻全面。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都应看作是本发明的简单变型，都在本发明的保护范围内。
因为现有基于无机半导体材料的光电探测器基本都是光伏型的，外量子效率(eqe)不超过100％，在实际应用时通常要在电路中设置复杂的信号放大电路。而具有光电倍增效应的雪崩光电二极管一般都是用无机半导体制备，制作工艺复杂，成本较高，且工作时的外加偏压较高，暗电流较大，需要在低温环境工作。光电倍增管虽然光电响应能力强，电流增益大，对光信号具有显著的放大作用，但其结构复杂，体积庞大，通常在很高的电压下(电源电压一般在1000v以上)工作，不利于安全操作。
基于有机材料的光电探测器大多不具有光电倍增效果，即使有些文献报道了倍增型的光电探测器，其响应范围也仅限于可见光区，对近红外光有光电响应且具有倍增效果的探测器鲜有报道。
在本实施例中我们利用一类具有近红外吸收的bodipy-1材料和有机光伏器件中常用的电子传输材料pc61bm，制作出一种在紫外至近红外光区(300-900nm)有光电响应能力的宽光谱响应的有机光电探测器，该光电探测器同时具有倍增效果，即外量子效率超过100％，该光电探测器还可在正向偏压下工作。
其中bodipy-1的具体结构为：
pc61bm的具体结构为：
在本发明实施例中提供的一种宽光谱响应的倍增型有机光电探测器的具体制备方法如下：
(1)透明导电层的制备：首先清洗衬底，并干燥，之后在衬底上采用磁控溅射的方法沉积ito形成透明导电层，其中，透明导电层的沉积厚度为120nm；
(2)透明导电层的处理：将沉积有ito透明导电层的衬底分别放入丙酮和乙醇洗涤剂中超声清洗15min，之后放入烘箱中，加热至80℃以去除洗涤剂，保证干燥性，之后利用紫外臭氧等离子体对形成的ito透明导电层进行处理，用于去除ito表面的有机杂质，增加ito表面的粘性，便于后续阳极修饰层的形成；
(3)阳极修饰层的制备：阳极修饰层为pedot：pss薄膜，通过旋涂的方式涂覆在透明导电层上，旋涂时间为60s，在旋涂过程中，转速为3000rpm，最后形成厚度为30nm的薄膜层；
(4)阳极修饰层的处理：阳极修饰层旋涂完成后放入温度为80℃的烘箱里烘烤30min去除pedot：pss中的溶剂水以利于光敏层的形成，之后进行冷却；
(5)光敏层的制备：首先按照3:10的比例将bodipy-1和、pc61bm溶于溶剂1,2-二氯苯中形成混合溶液，然后，通过旋涂的方式将形成的混合溶液涂覆在阳极修饰层上，形成厚度为200nm的薄膜层；
(6)光敏层的处理：将旋涂完光敏层的材料放入温度为80℃的加热台上烘烤30min，以去除溶剂，该过程在充满氮气氛围的手套箱中进行；
(7)空穴阻挡层的制备：通过真空蒸镀的方式将tpbi镀至光敏层的上表面，其中，tpbi形成的空穴阻挡层的厚度为3nm；
(8)阴极层的制备：使用真空蒸镀的方法将al蒸镀至空穴阻挡层的上表面，形成100nm厚的阴极层。
性能表征测试：
参阅图2～图5，其中，图2为光敏层中bodipy-1薄膜的归一化吸收光谱曲线图，从图中可以看出该材料在薄膜状态下对300-900nm的光都有吸收，具有较宽的吸收范围。
图3为本实施例制备的有机光电探测器在暗态和光照条件下的电流-电压关系曲线图，从图中可以看出器件具有较低的暗电流密度和较高的光电流密度，在-5v时的暗电流和光电流密度分别为3.02×10-4a/cm2和3.02×10-1a/cm2；+5v时的暗电流和光电流密度分别为1.40×10-2a/cm2和1.40×101a/cm2。表明器件暗电流噪声小且光响应能力强。
图4为本实施例制备的有机光电探测器的外量子效率随入射光波长变化的关系曲线图，从图中可以看出在反向偏置电压下器件的外量子效率没有超过100％，最高也不到50％，说明没有产生倍增现象。eqe随波长变化的曲线与bodipy-1的吸收光谱具有相同的趋势。
图5本实施例制备的有机光电探测器的在+4.2v的偏置电压下的外量子效率随入射光波长变化的关系曲线图，从图中可以看出在+4.2v的偏置压下本实施例制备的探测器对近红外光的外量子效率超过100％，最大外量子效率超过了350％，实现了探测器宽光谱的响应能力且具有光电倍增效果。
在本发明实施例中，所述有机光电探测器由有机半导体材料制成，可在多种不同材料的衬底上制备大面积和低成本的有机探测器，同时，当衬底具有很好的柔性功能时，可用于制备柔性的光电探测器，这样，可增加探测器的应用场景；同时，由于所述有机光电探测器对入射光信号具有倍增效果，器件本身能够对光信号进行放大，因此在实际应用中可以简化电路结构，降低电路系统的复杂度，具有重大的现实意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。