本发明属于有机光电技术领域，特别是涉及一种高性能钙钛矿太阳能电池。
背景技术
目前，太阳能电池主要面临需解决的问题：(1)提高它的光电转化效率以及电池的使用寿命，(2)采用新的技术和材料降低生产的成本。最近几年，钙钛矿太阳能电池从最初的3.8％快速增长到20％以上。钙钛矿太阳能电池能够发展如此迅速的因素是：吸收可见光的范围广、载流子迁移率较快、电池结构简单、光电转换效率高等。钙钛矿太阳能电池的结构主要有介孔和平面结构。平面结构的钙钛矿太阳能电池没有介孔材料，这样就避免了介孔薄膜处理所引入的高温烧结过程，并且平面结构的钙钛矿的柔性功能较好。但是平面结构的钙钛矿太阳能电池的缺点是：界面效应明显、表面张力较大、结晶速度过快、成膜较差。这些缺点就会导致钙钛矿这层薄膜的孔洞较多，表面的粗糙度较大。因此还会影响钙钛矿薄膜上面沉积的空穴薄膜，这样就会导致在电子和空穴传输的过程中电荷复合，大大降低钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。基于以上领域没有解决的问题，主要解决的途径是如何采用简单的技术手段，优化器件结构，保持较好的成膜质量，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率、可重复性、稳定性。
钙钛矿晶体的结构和形貌的影响因素主要是：反应体系的溶质、溶剂、温度、时间及添加剂。理性钙钛矿的晶体结构会因为细微的改变而产生畸变。钙钛矿晶体结构的大小、粗糙度会决定钙钛矿薄膜的质量，进而影响界面载流子的注入和传输，最终决定钙钛矿太阳能电池的光电效率，稳定性，可重复性等。因此，可以通过得到高质量的钙钛矿薄膜，减少载流子复合的现象，从而一定程度上提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较低，稳定性较差，成膜质量较差问题，提供一种载流子复合几率小，光电转化效率高的高性能钙钛矿太阳能电池。
本发明的高性能钙钛矿太阳能电池结构由下而上依次包括导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和阳极层，所述钙钛矿吸光层中含有添加剂，所述添加剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、乙酰磺胺酸钾或环己基氨基磺酸钠其中的一种，所述添加剂加入到钙钛矿前驱体溶液中。所述添加剂的用量占钙钛矿前驱体溶液总质量的5-30％。所述钙钛矿吸光层薄膜厚度为300-500nm。
优选的是，所述添加剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其用量占钙钛矿前驱体溶液总质量的10％。
优选的是，所述电子传输层为tio2、zno、sno2、zro2、wo3、basno4、srtio3、zn2sno4中的一种，电子传输层厚度为0.1-2.0μm，其中，tio2为混晶相tio2。
优选的是，所述钙钛矿吸光层包括ch3nh3sni3、ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch(nh2)2pbi3、ch(nh2)2pbbr3、cssni3、cssnbr3、cssncl3、ch3nh3pbixbr3-x、ch3nh3pbixcl3-x、ch(nh2)2pbixbr3-x、ch(nh2)2sni3、csx(ch3nh3)y(ch(nh2)2)1-xpbimcl3-m、csx(ch3nh3)y(ch(nh2)2)1-x-ypbi3、ch(nh2)2pbcl3、csx(ch3nh3)y(ch(nh2)2)1-xpbimbrncl3-m-n、cspbi3、ch(nh2)2pbixcl3-x、csx(ch3nh3)y(ch(nh2)2)1-xpbimbr3-m中的一种或多种。
所述导电衬底为表面粗糙度小于1nm的fto导电基板。所述阳极层为ag、au、ni、cu中的一种或多种。
所述钙钛矿吸光层的制备方法为：将添加剂加入到配置好的钙钛矿前驱体溶液中，加热，搅拌均匀后，静止一段时间，过滤，滤液采用旋涂法或辊涂法或喷涂法制成钙钛矿吸光层。
该太阳能电池的制备方法如下：(1)对fto导电基板进行清洗，用干燥氮气吹干，并进行紫外臭氧预处理；(2)在fto导电基板上制成电子传输层；(3)配置一定浓度的钙钛矿前驱体溶液，并加入添加剂，加热，搅拌均匀，静止一段时间，过滤，将滤液采用旋涂法或辊涂法或喷涂法制成钙钛矿吸光层；(4)在钙钛矿吸光层上，采用旋涂法制备空穴传输层；(5)在高真空度的热蒸发腔室环境中，在空穴传输层上制备阳极层；(6)将制备好的电池送到手套箱进行封装，手套箱为惰性气体。
本发明的有益之处在于：
本发明通过在钙钛矿吸光层中添加特定的添加剂，该添加剂稳定性极强，抗氧化能力强，它的原子基团是疏水性基团，这样有利于提高钙钛矿太阳能电池的稳定性；添加剂不含卤素，不会对钙钛矿前驱体溶液中原有卤素基团造成影响；添加剂属于食品级的环保安全性添加剂。可以通过调控添加剂的量来有效改善钙钛矿薄膜的形貌，粗糙度，改变晶粒的大小，提高成膜质量，减少孔洞的形成，提高钙钛矿薄膜的成膜质量。与现有技术相比，本发明太阳能电池的制备方法条件温和可控，方法简单，成本较低，适合大规模的商业化生产。
附图说明
图1、钙钛矿太阳能电池结构示意图。
图2、钙钛矿薄膜扫描电镜图。
图3、不同含量添加剂的钙钛矿薄膜的xrd图。
图4、未添加bht和添加5％、10％、15％、20％bht的电流-电压图。
图5、未添加bht和添加10％bht的j-v曲线图。
图6、加入添加剂乙酰磺胺酸钾的电流-电压图。
图7、加入添加剂乙酰磺胺酸钾的钙钛矿太阳能电池器件的截面图。
图8、未加入添加剂和加入添加剂环己基氨基磺酸钠的afm图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，本发明的高性能钙钛矿太阳能电池结构由下而上依次包括导电衬底1、电子传输层2、钙钛矿吸光层3、空穴传输层4和阳极层5。导电衬底1是透明导电衬底fto，电子传输层2是tio2混晶电子传输层，钙钛矿吸光层3是加有添加剂的钙钛矿吸光层，阳极层5是ag电极。
上述高性能钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：
(1)对fto(掺杂f的氧化锡)导电玻璃基板进行清洗，用干燥氮气吹干，并进行紫外臭氧预处理；
(2)在清洁的fto导电基板上制备厚度为60nm的tio2致密薄膜层，即为电子传输层；
(3)将碘化甲铵与碘化铅溶于n，n-二甲基亚酰胺中，碘化甲铵与碘化铅的浓度均为1.2mol/l，再加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称bht)，其用量占钙钛矿前驱体溶液总质量的10％，加热，搅拌均匀，静止一段时间，过滤，滤液即为含有添加剂的前驱体溶液；在步骤(2)所制得的电子传输层的表面上旋涂该前驱体溶液，旋涂结束后将制得的样品置于加热台上在50-200℃加热10-30min得到ch3nh3pbi3钙钛矿吸光层；
(4)将2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶解到氯苯中，得到溶液a；将双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐溶于乙腈中，得到溶液b；溶液b和四丁基吡啶加入到溶液a中，配置成混合溶液，其中，2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴浓度为0.06mol/l，双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐浓度为0.03mol/l，四丁基吡啶的浓度为0.2mol/l；将混合溶液旋涂在钙钛矿吸光层的表面，旋涂结束后在干燥避光的空气中放置3～5h，制得空穴传输层；
(5)采用真空热蒸镀法在空穴传输层上蒸镀一层银电极，即得到添加剂含量10％的钙钛矿太阳能电池。
重复上述制备方法步骤，分别改变2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的用量占钙钛矿前驱体溶液总质量的0％、5％、15％、20％，制备得到添加剂含量0％、5％、15％、20％的钙钛矿太阳能电池。
图2(a)和(b)分别是不含添加剂的电池和添加剂含量10％的钙钛矿太阳能电池的扫描电镜图，可以看出，与不含添加剂的图2(a)相比，含有10％的添加剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚制备的钙钛矿薄膜，颗粒的粒径增加，最主要的变化是薄膜表面变得更加的光滑，减少了粗糙度，说明加入适量的添加剂可以有效改善钙钛矿的成膜质量，从而减少电子复合，提高钙钛矿太阳能电池的性能。
图3是不同添加剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚制备的钙钛矿薄膜的xrd图。由图可以看出，加入添加剂的不同量都生成了钙钛矿，说明加入适量的添加剂不会影响钙钛矿的生成。
在室温环境下，在光强为100mw/cm2条件下，测试所制得的电池的电流-电压曲线，未添加bht和添加5％、10％、15％、20％bht的电流-电压图如图4所示。电池的有效面积为0.12cm2。测试结果显示浓度为10％的添加剂，电池的光电转换效率为18.28％，采用同样工艺不含添加剂制得的样品的光电转换效率为13.42％。图5是未加入添加剂和添加10％bht的j-v曲线图，说明了加入添加剂确实可以改善电池的效率，并且明显的提高了电池的填充因子，由60.6％提高到72.7％。
实施例2
一种高性能钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：
(1)对fto(掺杂f的氧化锡)导电玻璃基板进行清洗，用干燥氮气吹干，并进行紫外臭氧预处理；
(2)在清洁的fto导电基板上制备厚度为60nm的tio2致密薄膜层，即为电子传输层；
(3)将碘化甲铵与碘化铅溶于n，n-二甲基亚酰胺中，碘化甲铵与碘化铅的浓度均为1.2mol/l，再加入乙酰磺胺酸钾，其用量占钙钛矿前驱体溶液总质量的8％，加热，搅拌均匀，静止一段时间，过滤，滤液即为含有添加剂的前驱体溶液；在步骤(2)所制得的电子传输层的表面上旋涂该前驱体溶液，旋涂结束后将制得的样品置于加热台上在50-200℃加热10-30min得到ch3nh3pbi3钙钛矿吸光层；
(4)将2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶解到氯苯中，得到溶液a；将双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐溶于乙腈中，得到溶液b；溶液b和四丁基吡啶加入到溶液a中，配置成混合溶液，其中，2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴浓度为0.06mol/l，双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐浓度为0.03mol/l，四丁基吡啶的浓度为0.2mol/l；将混合溶液旋涂在钙钛矿吸光层的表面，旋涂结束后在干燥避光的空气中放置3～5小时，制得空穴传输层；
(5)采用真空热蒸镀法在空穴传输层上蒸镀一层银电极，即得到添加剂含量8％的钙钛矿太阳能电池。
重复上述制备方法步骤，分别改变乙酰磺胺酸钾的用量占钙钛矿前驱体溶液总质量的0％、4％、12％，制备得到添加剂含量0％、4％、12％的钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，在光强为100mw/cm2条件下，测试所制得的电池的电流-电压曲线，见图6。电池的有效面积为0.16cm2。测试结果显示浓度为8％的添加剂，电池的光电转换效率为16.38％，采用同样工艺未添加制得的样品的光电转换效率为10.4％。说明加入适量的添加剂可以有效改善钙钛矿的成膜质量，从而减少电子复合，提高钙钛矿太阳能电池的性能。
测试：在am1.5，活性层有效面积为0.16cm2的条件下对添加剂含量4％的钙钛矿太阳能电池进行测试。获得的光电转换效率参数为：开路电压为1.042v，短路电流密度为18.89ma/m2，填充因子为57.9％，转换效率为11.39％。
测试：在am1.5，活性层有效面积为0.16cm2的条件下对添加剂含量12％电池进行测试。获得的光电转换效率参数为：开路电压为1.039v，短路电流密度为22.5ma/m2，填充因子为66.0％，转换效率为15.43％。
图7是加入添加剂乙酰磺胺酸钾的钙钛矿太阳能电池器件的截面图。由图可以看出器件的一个截面形貌图。
实施例3
一种高性能钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：
(1)对fto(掺杂f的氧化锡)导电玻璃基板进行清洗，用干燥氮气吹干，并进行紫外臭氧预处理；
(2)在清洁的fto导电基板上制备厚度为60nm的tio2致密薄膜层，即为电子传输层；
(3)将碘化甲铵与碘化铅溶于n，n-二甲基亚酰胺中，碘化甲铵与碘化铅的浓度均为1.2mol/l，再加入环己基氨基磺酸钠，其用量占钙钛矿前驱体溶液总质量的14％，加热，搅拌均匀，静止一段时间，过滤，滤液即为含有添加剂的前驱体溶液；在步骤(2)所制得的电子传输层的表面上旋涂该前驱体溶液，旋涂结束后将制得的样品置于加热台上在50-200℃加热10-30min得到ch3nh3pbi3钙钛矿吸光层；
(4)将2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶解到氯苯中，得到溶液a；将双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐溶于乙腈中，得到溶液b；溶液b和四丁基吡啶加入到溶液a中，配置成混合溶液，其中，2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴浓度为0.06mol/l，双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐浓度为0.03mol/l，四丁基吡啶的浓度为0.2mol/l；将混合溶液旋涂在钙钛矿吸光层的表面，旋涂结束后在干燥避光的空气中放置3～5小时，制得空穴传输层；
(5)采用真空热蒸镀法在空穴传输层上蒸镀一层银电极，即得到添加剂含量14％的钙钛矿太阳能电池。
重复上述制备方法步骤，分别改变环己基氨基磺酸钠的用量占钙钛矿前驱体溶液总质量的0％、7％、21％，制备得到添加剂含量0％、7％、21％的钙钛矿太阳能电池。
图8(a)是未加入添加剂环己基氨基磺酸钠的afm图，(b)是加入添加剂环己基氨基磺酸钠的afm图。从图中可以看出，加入添加剂环己基氨基磺酸钠的颗粒尺寸更加均匀，表面更加平整，成膜质量更好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。