本发明属于能源材料领域，涉及一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。
背景技术：
随着能源匮乏与环境污染等问题的日趋严重，开发清洁可持续的新型能源成为了全世界科学家关注的重点。传统锂离子电池已成功应用于便携设备、航空航天等大规模储能领域。但是由于锂资源匮乏，且价格不断走高，如何开发一种绿色环保可再生且价格低廉的清洁能源引起了人们的广泛关注和研究。由于钠元素和锂元素处于同一主族，化学性质也最为相似且储量丰富价格低廉，因此研发一种钠离子电池正极材料便成为了近年来的研究热点。
近年来有很多具有优异性能的钠离子正极材料的报道，其中层状材料以其稳定的结构、可为钠离子提供最大维度的传输通道成为钠离子电池正极材料研究的主力军，如：一元层状材料naxcoo2、二元层状材料nani0.5mn0.5o2、三元层状材料naxni1/3co1/3mn1/3o2等，并且获得了较好的电化学性能。
现有的p2型层状正极材料放电比容量相对较低，并且其在循环过程中存在较为明显的容量衰减的缺陷。
cn106920964a公开了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法，该材料由过渡金属元素从晶粒内部向表面按浓度梯度取代普鲁士蓝晶格中铁氮八面体内的铁离子，其分子式为naxmyfe1-y[fe(cn)6]z·nh2o，m为取代元素。其制备方法包括以下步骤：首先将亚铁氰化钠、氯化亚铁、取代元素氯化物与氯化亚铁的混合物分别溶解在去离子水中得到各前驱液；然后通过共沉淀反应得到取代元素从晶粒内部向表面呈浓度梯度分布的普鲁士蓝悬浊液；经过离心、洗涤、真空干燥后，即制备出所述材料。
cn104409716a提供了一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及制备方法，所述材料为具有浓度梯度的核壳材料，核材料为镍含量高的材料，壳层材料为镍含量低的三元材料。所述方法采用共沉淀法合成镍含量高的材料前躯体，然后在镍含量高的材料前躯体外面共沉淀镍含量低的三元材料溶液，经过陈化、洗涤和干燥形成低镍材料包覆高镍材料的复合前躯体，再加入锂源，研磨混合后煅烧冷却，制得高镍锂离子电池正极材料。所得材料形貌规则，包覆均匀，粒径分布范围窄，其中镍元素呈浓度梯度分布，内核镍元素含量高，外壳镍元素含量少。
罗熳等(罗熳,蒋文全,韩雪,郭荣贵,李涛,于丽敏.锂离子电池浓度梯度正极材料lini0.643co0.055mn0.302o2的合成与表征[j].高等学校化学学报,2018,39(01):148-156.)提供了一种浓度梯度正极材料lini0.643co0.055mn0.302o2，该方案采用"两步"进料方式实现进料口浓度的连续梯度变换,并根据数学微积分公式完成材料的浓度梯度设计.通过共沉淀方法和"管道式合成"技术合成了浓度梯度前驱体,并与过量6.5％的lioh·h2o在氧气气氛下混合煅烧得到浓度梯度正极材料.浓度梯度正极材料的平均化学成分由icp-aes测得为lini0.643co0.055mn0.302o2。sem照片显示,浓度梯度lini0.643co0.055mn0.302o2正极材料呈球状,粒径大小约5μm,其振实密度为2.029g/cm3.xrd谱图表明,lini0.643co0.055mn0.302o2具有良好的α-nafeo2层状结构
然而上述方案存在着正极材料比容量有待进一步提高，稳定性还需进一步加强的问题，cn104409716a和《锂离子电池浓度梯度正极材料lini0.643co0.055mn0.302o2的合成与表征》还存在着无法用于钠电池的问题。
因此，开发具有较高容量，循环稳定性较强的钠离子电池正极材料具有较大的实际意义。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。本发明提供的钠离子电池正极材料的比容量高，循环稳定性好，性能优良。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为naxni0.167co0.167mn0.67o2，其中0.5≤x≤0.8，所述钠离子电池正极材料的形状为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。
本发明提供的钠离子电池正极材料的化学式中，0.5≤x≤0.8，例如x为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的钠离子电池正极材料因为其中的锰和镍具有独特的浓度梯度分布因而比容量和循环稳定性优异，在2-4.5v电压区间进行充放电实验，比容量可达182mah/g。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。即，本发明提供的钠离子电池正极材料的表面是富锰结构，内部为高镍结构。
优选地，所述球形由六角形片状结构和/或颗粒状结构组成。本发明中，所述六角形片状结构和/或颗粒状结构是指：可以为六角形片状结构，也可以为颗粒状结构，还可以为六角形片状结构和颗粒状结构的组合。
优选的，在所述钠离子电池正极材料内部，镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。本发明提供的钠离子电池正极材料在内部靠近球心的区域中，镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。
优选的，所述钠离子电池正极材料为p2型层状晶体结构。所述p2型层状晶体结构是指具有三棱柱空位的空间点阵，钠离子通过棱柱间空隙进行脱嵌。根据xrd检测结果，本发明提供的钠离子电池正极材料为p2纯相。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碱溶液与混合金属盐溶液混合，进行共沉淀反应，将锰盐溶液加入到共沉淀反应体系中，固液分离，得到的沉淀为混合金属碳酸盐；
其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水，所述混合金属盐溶液中包含镍盐、钴盐和锰盐；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与钠源混合后煅烧，得到所述钠离子电池正极材料。
本发明提供的制备方法采用共沉淀法，工艺简单，操作方便且环保。步骤(1)制备得到的混合金属碳酸盐为正极材料前驱体，呈均匀球状形貌，粒径尺寸在4-6μm；球表面形成了富锰层。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述氨水的浓度为0.1-0.5mol/l，例如0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3-0.5mol/l。
优选地，步骤(1)中，所述碱溶液中的碳酸钠和氨水的溶质质量比为11:1-15:1，例如11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，13:1。所述碳酸钠和氨水的溶质质量比中的氨水指的是nh3·h2o的质量，即纯溶质的质量。
优选地，步骤(1)中，所述混合金属盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐满足镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1:1:1。
优选地，步骤(1)所述混合金属盐溶液中的镍盐包括niso4、nicl2或ni(no3)2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合金属盐溶液中的钴盐包括coso4、cocl2或co(no3)2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合金属盐溶液中的锰盐包括mnso4、mncl2或mn(no3)2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述锰盐溶液的加入方式为滴加。
优选地，步骤(1)中，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，共沉淀反应体系的ph为6-10，例如6、7、8、9或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为7-9，进一步优选为7.5-8.5。
优选地，步骤(1)中，用所述碱溶液的流速控制ph。
优选地，步骤(1)中，共沉淀反应的温度为45-55℃，例如45℃、47℃、49℃、51℃、53℃或55℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为49-51℃，进一步优选为50℃。
优选地，步骤(1)中，所述固液分离的方法为抽滤。
优选地，步骤(1)中，还包括：对固液分离得到的固体进行烘干和过筛。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述预烧的温度为400-600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为450-550℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述钠源包括碳酸钠；
优选地，步骤(3)中，钠源中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料的化学计量比。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为800-900℃，例如800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为800-850℃。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将碱溶液与混合金属盐溶液混合，在50℃下进行共沉淀反应，将锰盐溶液滴加到共沉淀反应体系中，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为7.5-8.5，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水，氨水的浓度为0.3-0.5mol/l，所述碱溶液中碳酸钠和氨水的溶质质量比为13:1；所述混合金属盐溶液中包含镍盐、钴盐和锰盐，所述混合金属盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐满足镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1:1:1；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下450-550℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与碳酸钠混合后800-850℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，碳酸钠中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料的化学计量比。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含第一方面所述的钠离子电池正极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述钠离子电池还包含电解液，所述电解液为naclo4溶液。
优选的，所述naclo4溶液的溶剂为聚碳酸酯。
优选地，所述naclo4溶液的浓度为0.5-1mol/l，例如0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1mol/l。
优选的，所述钠离子电池中还包含导电碳。
优选的，所述导电碳为乙炔黑。
优选的，所述钠离子电池中还包含玻璃纤维。玻璃纤维的加入可以有效防止金属钠在充放电过程中产生支晶刺破隔膜导致电池短路。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的钠离子电池正极材料具有优良的比容量和循环性能，在2v-4.5v电压区间和20mah/g的电流密度下进行充放电实验，其首次放电比容量可达182mah/g，首圈充放电库伦效率可达96％，容量保持率可达87.9。
(2)本发明提供的制备方法采用共沉淀法，工艺简单，操作方便且环保，保证了本发明提供的钠离子电池正极材料中的锰和镍呈浓度梯度分布。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图；
图3为本发明实施例2制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图；
图5为本发明实施例3制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图；
图7为本发明实施例4制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图8为本发明实施例4制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图；
图9为本发明实施例5制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图10为本发明实施例5制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图；
图11为本发明实施例6制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图12为本发明实施例6制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径制得。
实施例1
本实施例采用如下方法制备钠离子电池正极材料：
(1)将na2co3与0.3mol/l氨水充分溶解于去离子水中得到碱溶液，与包含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液混合，在50℃下进行共沉淀反应，将锰盐溶液滴加到共沉淀反应体系中，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为7.5，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
其中，所述碱溶液中的na2co3和氨水的溶质质量比为13:1，镍盐为niso4，钴盐为coso4，锰盐为mncl2，所述混合金属盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐满足镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1:1:1；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下450℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与na2co3混合后850℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，na2co3中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料na0.55ni0.167co0.167mn0.67o2的化学计量比。
本实施例得到的钠离子电池正极材料化学式为na0.55ni0.167co0.167mn0.67o2，该正极材料为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。该正极材料为p2型层状晶体结构，该正极材料球心附近处镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。
用乙炔黑作为导电碳，浓度为1mol/l的naclo4溶液(溶剂为聚碳酸酯)作为电解液，将本实施例制备的钠离子电池正极材料组装为钠离子电池，所述钠离子电池中还包含玻璃纤维。
本实施例制备的钠离子电池正极材料制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
图1为本实施例制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料是由六角形片层状一次晶粒团聚所构成的球形二次粒子。
图2为本实施例制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料具有p2型结构，其空间点阵为p63/mmc。
实施例2
本实施例采用如下方法制备钠离子电池正极材料：
(1)将na2co3与0.3mol/l氨水充分溶解于去离子水中得到碱溶液，与包含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液混合，在50℃下进行共沉淀反应，将锰盐溶液滴加到共沉淀反应体系中，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为7.8，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
其中，所述碱溶液中的na2co3和氨水的溶质质量比为13：1，镍盐为niso4，钴盐为coso4，锰盐为mncl2，所述混合金属盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐满足镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1:1:1；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下480℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与na2co3混合后850℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，na2co3中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料na0.6ni0.167co0.167mn0.67o2的化学计量比。
本实施例得到的钠离子电池正极材料化学式为na0.6ni0.167co0.167mn0.67o2，该正极材料为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。该正极材料为p2型层状晶体结构，该正极材料球心附近处镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。
用乙炔黑作为导电碳，浓度为1mol/l的naclo4溶液(溶剂为聚碳酸酯)作为电解液，将本实施例制备的钠离子电池正极材料组装为钠离子电池，所述钠离子电池中还包含玻璃纤维。
本实施例制备的钠离子电池正极材料制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
图3为本实施例制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料是由六角形片层状一次晶粒团聚所构成的球形二次粒子。
图4为本实施例制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料具有p2型结构，其空间点阵为p63/mmc。
实施例3
本实施例采用如下方法制备钠离子电池正极材料：
(1)将na2co3与0.3mol/l氨水充分溶解于去离子水中得到碱溶液，与包含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液混合，在50℃下进行共沉淀反应，将锰盐溶液滴加到共沉淀反应体系中，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为8.2，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
其中，所述碱溶液中的na2co3和氨水的溶质质量比为13：1，镍盐为niso4，钴盐为coso4，锰盐为mncl2，，所述混合金属盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐满足镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1:1:1；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下500℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与na2co3混合后820℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，na2co3中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料na0.67ni0.167co0.167mn0.67o2的化学计量比。
本实施例得到的钠离子电池正极材料化学式为na0.67ni0.167co0.167mn0.67o2，该正极材料为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。该正极材料为p2型层状晶体结构，该正极材料球心附近处镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。
用乙炔黑作为导电碳，浓度为1mol/l的naclo4溶液(溶剂为聚碳酸酯)作为电解液，将本实施例制备的钠离子电池正极材料组装为钠离子电池，所述钠离子电池中还包含玻璃纤维。
本实施例制备的钠离子电池正极材料制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
图5为本实施例制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料是由六角形片层状一次晶粒团聚所构成的球形二次粒子。
图6为本实施例制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料具有p2型结构，其空间点阵为p63/mmc。
实施例4
本实施例采用如下方法制备钠离子电池正极材料：
(1)将na2co3与0.3mol/l氨水充分溶解于去离子水中得到碱溶液，与包含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液混合，在50℃下进行共沉淀反应，将锰盐溶液滴加到共沉淀反应体系中，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为7.7，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
其中，所述碱溶液中的na2co3和氨水的溶质质量比为13：1，镍盐为niso4，钴盐为coso4，锰盐为mncl2，，所述混合金属盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐满足镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1:1:1；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下530℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与na2co3混合后800℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，na2co3中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料na0.7ni0.167co0.167mn0.67o2的化学计量比。
本实施例得到的钠离子电池正极材料化学式为na0.7ni0.167co0.167mn0.67o2，该正极材料为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。该正极材料为p2型层状晶体结构，该正极材料球心附近处镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。
用乙炔黑作为导电碳，浓度为1mol/l的naclo4溶液(溶剂为聚碳酸酯)作为电解液，将本实施例制备的钠离子电池正极材料组装为钠离子电池，所述钠离子电池中还包含玻璃纤维。
本实施例制备的钠离子电池正极材料制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
图7为本实施例制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料是由六角形片层状一次晶粒团聚所构成的球形二次粒子。
图8为本实施例制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料具有p2型结构，其空间点阵为p63/mmc。
实施例5
本实施例采用如下方法制备钠离子电池正极材料：
(1)将na2co3与0.3mol/l氨水充分溶解于去离子水中得到碱溶液，与包含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液混合，在50℃下进行共沉淀反应，将锰盐溶液滴加到共沉淀反应体系中，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为8.5，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
其中，所述碱溶液中的na2co3和氨水的溶质质量比为13：1，镍盐为niso4，钴盐为coso4，锰盐为mncl2，，所述混合金属盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐满足镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1:1:1；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下550℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与na2co3混合后810℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，na2co3中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料na0.8ni0.167co0.167mn0.67o2的化学计量比。
本实施例得到的钠离子电池正极材料化学式为na0.8ni0.167co0.167mn0.67o2，该正极材料为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。该正极材料为p2型层状晶体结构，该正极材料球心附近处镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。
用乙炔黑作为导电碳，浓度为1mol/l的naclo4溶液(溶剂为聚碳酸酯)作为电解液，将本实施例制备的钠离子电池正极材料组装为钠离子电池，所述钠离子电池中还包含玻璃纤维。
本实施例制备的钠离子电池正极材料制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
图9为本实施例制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料是由六角形片层状一次晶粒团聚所构成的球形二次粒子。
图10为本实施例制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料具有p2型结构，其空间点阵为p63/mmc。
实施例6
本实施例采用如下方法制备钠离子电池正极材料：
(1)将na2co3与0.3mol/l氨水充分溶解于去离子水中得到碱溶液，与包含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液混合，在50℃下进行共沉淀反应，将锰盐溶液滴加到共沉淀反应体系中，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为8，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
其中，所述碱溶液中的na2co3和氨水的溶质质量比为13：1，镍盐为niso4，钴盐为coso4，锰盐为mncl2，，所述混合金属盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐满足镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1:1:1；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下500℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与na2co3混合后820℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，na2co3中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料na0.7ni0.167co0.167mn0.67o2的化学计量比。
本实施例得到的钠离子电池正极材料化学式为na0.7ni0.167co0.167mn0.67o2，该正极材料为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。该正极材料为p2型层状晶体结构，该正极材料球心附近处镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。
用乙炔黑作为导电碳，浓度为1mol/l的naclo4溶液(溶剂为聚碳酸酯)作为电解液，将本实施例制备的钠离子电池正极材料组装为钠离子电池，所述钠离子电池中还包含玻璃纤维。
本实施例制备的钠离子电池正极材料制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
图11为本实施例制备的钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由该图可以看出所制备的正极材料是由六角形片层状一次晶粒团聚所构成的球形二次粒子。
图12为本实施例制备的钠离子电池正极材料的x射线衍射图，由该图可以看出所制备的正极材料具有p2型结构，其空间点阵为p63/mmc。
实施例7
本实施例采用如下方法制备钠离子电池正极材料：
(1)将na2co3与0.1mol/l氨水充分溶解于去离子水中得到碱溶液，与包含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液混合，在45℃下进行共沉淀反应，将锰盐溶液滴加到共沉淀反应体系中，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为9，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
其中，所述碱溶液中的na2co3和氨水的溶质质量比为11:1，镍盐为nicl2，钴盐为cocl2，锰盐为mn(no3)2，，所述混合金属盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐满足镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1:1:1；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下400℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与na2co3混合后900℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，na2co3中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料na0.5ni0.167co0.167mn0.67o2的化学计量比。
本实施例得到的钠离子电池正极材料化学式为na0.5ni0.167co0.167mn0.67o2，该正极材料为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。该正极材料为p2型层状晶体结构，该正极材料球心附近处镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。
用乙炔黑作为导电碳，浓度为0.5mol/l的naclo4溶液(溶剂为聚碳酸酯)作为电解液，将本实施例制备的钠离子电池正极材料组装为钠离子电池，所述钠离子电池中还包含玻璃纤维。
本实施例制备的钠离子电池正极材料制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
实施例8
本实施例制备钠离子电池正极材料的具体方法参照实施例3，区别在于，步骤(1)中，氨水的浓度为0.5mol/l，所述碱溶液中的na2co3和氨水的溶质质量比为15:1，在55℃下进行共沉淀反应，共沉淀反应体系的ph为7；步骤(2)中，预烧温度为600℃。
本实施例得到的钠离子电池正极材料化学式为na0.67ni0.167co0.167mn0.67o2，该正极材料为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。该正极材料为p2型层状晶体结构，该正极材料球心附近处镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。
用乙炔黑作为导电碳，浓度为0.8mol/l的naclo4溶液(溶剂为聚碳酸酯)作为电解液，将本实施例制备的钠离子电池正极材料组装为钠离子电池，所述钠离子电池中还包含玻璃纤维。
本实施例制备的钠离子电池正极材料制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
实施例9
本实施例制备钠离子电池正极材料的具体方法参照实施例3，区别在于，步骤(1)中，在49℃下进行共沉淀反应，共沉淀反应体系的ph为6。
本实施例得到的钠离子电池正极材料化学式为na0.67ni0.167co0.167mn0.67o2，该正极材料为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。该正极材料为p2型层状晶体结构，该正极材料球心附近处镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。
本实施例制备的钠离子电池正极材料制备钠离子电池的方法与实施例3相同，制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
实施例10
本实施例制备钠离子电池正极材料的具体方法参照实施例3，区别在于，步骤(1)中，在51℃下进行共沉淀反应，共沉淀反应体系的ph为10。
本实施例得到的钠离子电池正极材料化学式为na0.67ni0.167co0.167mn0.67o2，该正极材料为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。该正极材料为p2型层状晶体结构，该正极材料球心附近处镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。
本实施例制备的钠离子电池正极材料制备钠离子电池的方法与实施例3相同，制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
对比例1
(1)将na2co3与0.3mol/l氨水充分溶解于去离子水中得到碱溶液，与包含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液混合，在50℃下进行共沉淀反应，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为8，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下500℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与na2co3混合后850℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，na2co3中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料na0.55ni0.167co0.167mn0.67o2的化学计量比。
本对比例制备的钠离子电池正极材料化学式为na0.55ni0.167co0.167mn0.67o2，其中所有组成元素的浓度均不呈现梯度分布。
本对比例制备的钠离子电池正极材料制备钠离子电池的方法与实施例1相同，制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
对比例2
(1)将na2co3与0.3mol/l氨水充分溶解于去离子水中得到碱溶液，与包含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液混合，在50℃下进行共沉淀反应，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为8，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下500℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与na2co3混合后850℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，na2co3中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料na0.6ni0.167co0.167mn0.67o2的化学计量比。
本对比例制备的钠离子电池正极材料化学式为na0.6ni0.167co0.167mn0.67o2，其中所有组成元素的浓度均不呈现梯度分布。
本对比例制备的钠离子电池正极材料制备钠离子电池的方法与实施例1相同，制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
对比例3
(1)将na2co3与0.3mol/l氨水充分溶解于去离子水中得到碱溶液，与包含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液混合，在50℃下进行共沉淀反应，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为8.5，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下475℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与na2co3混合后800℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，na2co3中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料na0.7ni0.167co0.167mn0.67o2的化学计量比。
本对比例制备的钠离子电池正极材料化学式为na0.7ni0.167co0.167mn0.67o2，其中所有组成元素的浓度均不呈现梯度分布。
本对比例制备的钠离子电池正极材料制备钠离子电池的方法与实施例1相同，制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
对比例4
(1)将na2co3与0.3mol/l氨水充分溶解于去离子水中得到碱溶液，与包含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液混合，在50℃下进行共沉淀反应，用所述碱溶液的流速控制共沉淀反应体系的ph为7.8，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7，抽滤，对得到的固体进行烘干和过筛，得到混合金属碳酸盐；
(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下500℃预烧，得到混合金属氧化物；
(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与na2co3混合后850℃煅烧，得到所述钠离子电池正极材料；
其中，na2co3中的钠元素的物质的量与步骤(2)所述混合金属氧化物中镍元素、钴元素和锰元素的物质的量符合所述钠离子电池正极材料na0.8ni0.167co0.167mn0.67o2的化学计量比。
本对比例制备的钠离子电池正极材料化学式为na0.8ni0.167co0.167mn0.67o2，其中所有组成元素的浓度均不呈现梯度分布。
本对比例制备的钠离子电池正极材料制备钠离子电池的方法与实施例1相同，制成的钠离子电池的电化学性能测试结果如表1所示。
性能测试与表征
对本发明各实施例和对比例制得的钠离子电池进行电化学性能测试，在2-4.5v电压区间和20mah/g电流密度下进行充放电检测，测试结果如表1所示：
表1
综合上述实施例和对比例可知，包含本发明提供的钠离子电池正极材料的钠离子电池的首次放电比容量比对比例中钠离子电池的容量有显著提高，首圈充放电库伦效率也明显高于对比例中非浓度梯度钠离子电池，并具有更好的循环稳定性。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。