本发明涉及锂离子电池正极材料的处理方法，更具体的说，涉及一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法。
背景技术：
20世纪80年代，美国学者j.b.goodenough等人首次发现了钴酸锂(licoo2)可以作为脱嵌锂离子的正极材料，此后，钴酸锂凭借优异的电化学性能和良好的电极加工性能在20世纪90年代初被日本索尼公司成功应用于商业化的小型电子产品用锂离子电池的正极材料。现今，锂离子电池已经广泛应用于各类小型便携式电子产品和电动工具中，并且逐渐大量运用于新能源汽车市场。锂电池产业中正极材料是制造锂离子电池的关键，由于正极材料比容量明显低于一般的负极材料，往往使得负极材料的性能无法充分发挥，使得正极材料性能直接影响最终电池的各项指标。
目前，钴酸锂材料由于其高成本和热稳定性差等缺点，已经不适合作为锂离子电池特别是动力型锂离子电池的正极材料。并且，对于锂离子电池材料，由于制备过程需要添加过量的锂来获得结晶性好的正极材料，配料时会稍微提高li/m比(即锂盐适当过量)来弥补烧结过程中造成的损失，因此多少都会有少量的li剩余(在高温下以li2o的形式存在)，温度降低到室温以后li2o会吸附空气中的co2和h2o而形成lioh和li2co3等，使正极材料存在表面锂残留物过多的问题。
此外，在储存时，如果暴露在空气中，正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的co2和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成li2co3。由于自身表面ph值过高，在正极浆料配置过程中极易吸潮，使浆料呈现果冻状态，导致浆料无法涂布以及电池的一致性变差和不合格率上升，并且后续的极片还会在空气中吸潮，这些锂残余物会恶化电池的电化学环境，促进电解液分解，降低电池性能，还会导致电极加工性能差的问题。这大大影响了正极材料特别是三元系正极材料的产业化进程。
对于上述问题，现有的解决方法是采用水洗的方式，在较低的温度进行二次烧结的工艺，降低锂离子电池正极材料表面碱性锂残留的含量。这种方法可以将表面的碱性锂残留清洗得比较彻底，但是处理之后的正极材料倍容量性能明显下降。而使用无机酸进行处理，其酸性容易使正极材料结构发生改变，影响锂离子电池正极材料晶体结构的完整性。
因此，提供一种简易的方法来降低锂离子电池正极材料的碱性，并使其具有疏水性，且不影响正极材料的电化学性能，是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明为了解决正极材料表面锂残余物多，碱性过高导致的电极加工困难、正极材料与空气中的水分接触导致电化学性能降低的问题，提供了一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将浓的无机酸和水按体积比为1：1.5～100的比例进行稀释作为底液；将低表面能的掺杂剂和聚合物单体按质量比为1：20～1000的比例加入到底液中；在温度为5～8℃的搅拌过程中，每隔1～3分钟加入氧化剂，用蒸馏水清洗得到具有疏水性的酸性高聚物；
步骤二：将酸性高聚物和有机溶剂按质量比为1：50～1000的比例进行溶解，搅拌配成有机溶液；
步骤三：将正极材料和步骤二得到的有机溶液按质量比为1：0.1～50的比例混合，搅拌后得到固液混合物；
步骤四：将固液混合物在100～200℃下加热蒸发，在将得到的固体粉末在温度为50～200℃下真空蒸发干燥，即得到碱性降低且具备疏水性的锂离子电池正极材料；
所述步骤一中的氧化剂总用量为聚合物单体质量的1.5～5倍，反应时间120～360min；
所述步骤二中的搅拌处理时间为30～60min；
所述步骤三中的搅拌处理时间30～180min；
所述步骤四中的真空蒸发干燥时间为0.5～12h，所述锂离子电池正极材料中高聚物的质量含量为0.1％～6％。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
优选的，所述步骤一中的无机酸为盐酸和磷酸中的一种或两者的混合物。
优选的，所述步骤一中的低表面能的掺杂剂为乙酸、十二酸、全氟辛酸(pfoa)、全氟癸二酸(pfsea)、全氟辛磺酸(pfos)、苏氨酸、脯氨酸、精氨酸、缬氨酸、三氟甲磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸中的一种或多种混合物。
通过采用上述优选方案，本发明的有益效果如下：
使用无机酸盐酸和磷酸中的一种或两者的混合物能够使制备的高聚物具备酸性，制备出酸性聚合物。
使用低表面能的掺杂剂，能够改善所制备高聚物的表面性质，使其具有疏水性。
优选的，所述步骤一中的聚合物单体为苯胺、乳酸、乙醇酸、乙二醇中的一种或多种混合物。
优选的，所述步骤一中的氧化剂为(nh4)2s2o8、k2cr2o7、kio3、fecl3、h2o2、mno2中的一种或多种混合物。
优选的，所述步骤一中制备的具有疏水性的酸性高聚物为聚苯胺(pani)、聚乳酸(pla)、聚乙醇酸(pga)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(plga)、聚苯胺聚乙二醇共聚物(pani-peg)及以上高聚物单体与其它单体共聚物中的一种或多种混合物。
通过采用上述优选方案，本发明的有益效果如下：
通过使用这些氧化剂，能够将所用的聚合物单体高效的氧化成稳定、性能优异的高聚物。并且由于使用了无机酸和低表面能的掺杂剂使得的制备的高聚物同时具有疏水性和酸性。
优选的，所述步骤二中的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二氯甲烷，三氯甲烷、苯、甲苯、乙醚、异丙醇、六氟代异丙醇、丙酮、正己烷中的一种或其中几种的混合物。
通过采用上述优选方案，本发明的有益效果如下：
使用有机溶剂将所制备的高聚物稀释，能够减少高聚物的用量，节约成本。
优选的，所述层状结构的正极材料为linixcoymnzm1-x-y-zo2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，m为mg、al、fe、zr、sm、pr、nb、ga、zn、y、cr、ca、na、ti、cu、k、sr、mo、ba、ce、sn、sb、la、bi中的一种或几种。
优选的，所述步骤一中的搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声搅拌中的一种。
优选的，所述步骤三中的正极材料包括但不限于层状或尖晶石型的钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、层状富锂锰基固溶体中的一种或两种及以上的混合物。
通过采用上述优选方案，本发明的有益效果如下：
通过掺杂改性制备的具有疏水性的酸性高聚物，使用范围广，能够作用于多种正极材料，将正极材料表面的残余物清洗干净，并进一步得到具有表面疏水性的正极材料，有效避免与空气中水分的接触，有效的改善正极材料的性能。
综上所述，与现有技术相比，本发明公开提供了一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，其主要效果如下：
1、锂离子电池正极材料表面在酸性高聚物的处理过程中，酸性高聚物首先会和表面的碱性锂残余物如li2o、li2co3和lioh，发生反应,将表面过量的碱性锂残余溶解，使锂离子电池正极材料表面更加光洁，碱性降低；
2、经具有疏水性的酸性高聚物处理后的正极材料，具备表面疏水性，能有效避免与空气中的水分接触；
3、本发明所述的洗涤方法，反应过程温和，与传统的水洗和酸液洗涤相比，不会改变锂离子电池正极材料的晶体结构，保持晶体的完整性，对锂离子电池无副作用；
4、本发明的制备工艺简单，材料成本低廉，适于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中使用的原始材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2锂离子电池正极材料扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中使用的原始材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2锂离子电池正极材料扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的疏水聚苯胺洗涤的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2锂离子电池正极材料扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的疏水聚苯胺洗涤的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2锂离子电池正极材料扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备的疏水聚苯胺洗涤的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2锂离子电池正极材料x射线衍射精修图谱；
图6为实施例1制备的疏水聚苯胺处理的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2锂离子电池正极材料以及普通水洗处理的正极材料与原始材料的电化学循环曲线对比图；
图7为实施例1制备的疏水聚苯胺洗涤的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2锂离子电池正极材料以及进一步包覆的正极材料与原始材料的倍率曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，主要步骤如下：
步骤一、将浓无机酸按1：1.5～100的体积比稀释作为底液，将低表面能的掺杂剂和聚合物单体以1：20～1000的质量比加入底液中，在5～8℃、搅拌的条件下，每隔1～3分钟加入氧化剂，氧化剂总用量为聚合物单体质量的1.5～5倍，反应时间120～360min，用蒸馏水清洗三遍，得到具有疏水性的酸性高聚物；
步骤二、将酸性高聚物和有机物溶剂按照1：50～1000的质量比溶解，搅拌处理30～60min配成有机溶液；
步骤三、将正极材料和有机溶液以1：0.1～50的质量比混合，搅拌处理30～180min得到固液混合物；
步骤四、将固液混合物在100～200℃下加热蒸发，在将得到的固体粉末在温度为50～200℃下真空蒸发干燥0.5～12h，即得到碱性降低且具备疏水性的锂离子电池正极材料，其中得到的正极材料中高聚物的质量含量为0.1％～6％。
为了进一步的表述本发明的技术方案，下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的论述：
实施例1
本实施例公开了一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，具体按以下步骤进行：
(1)将浓盐酸按1:3的体积比稀释作为底液，将全氟辛酸(pfoa)和苯胺以1：50的质量比加入底液中，在5～8℃、搅拌的条件下，每隔2分钟加入(nh4)2s2o8，(nh4)2s2o8总用量为所用苯胺质量的2.5倍，反应时间240min，用蒸馏水清洗三遍，得到具有疏水性的酸性聚苯胺；
(2)将(1)中得到的具有疏水性的聚苯胺按照1:200的质量比溶解到n-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌处理60min，配成含聚苯胺的有机溶液；
(3)将镍钴锰锂正极材料和聚苯胺洗涤剂以1：20的质量比混合，超声搅拌处理60min得到固液混合物；
(4)将固液混合物在温度为120℃下真空蒸发干燥8h，即得到碱性降低的锂离子电池正极材料。
实施例2
本实施例公开了一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，具体按以下步骤进行：
(1)将浓盐酸按1：5的体积比稀释作为底液，将十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和乳酸以1：50的质量比加入底液中，在5～8℃、搅拌的条件下，每隔2分钟加入k2cr2o7，k2cr2o7总用量为所用乳酸质量的2倍，反应时间300min，用蒸馏水清洗三遍，得到具有疏水性的聚乳酸；
(2)将(1)中得到的聚乳酸按照1:150的质量比溶解到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声搅拌处理50min，配成含聚乳酸有机溶液；
(3)将镍钴锰锂正极材料和聚乳酸洗涤剂以1：15的质量比混合，超声搅拌处理45min得到固液混合物；
(4)将固液混合物在温度为100℃下真空蒸发干燥12h，即得到碱性降低的锂离子电池正极材料。
实施例3
本实施例公开了一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，具体按以下步骤进行：
(1)将浓磷酸按1：8的体积比稀释作为底液，将缬氨酸、苯胺和乳酸以1：25：25的质量比加入底液中，在5～8℃、搅拌的条件下，每隔2.5分钟加入fecl3，fecl3总用量为所用苯胺和乳酸质量的2.5倍，反应时间360min，用蒸馏水清洗三遍，得到具有疏水性的聚苯胺与聚乳酸的混合物；
(2)将(1)中得到的聚苯胺与聚乳酸的混合物按照1:1的质量比溶解到丙酮中，超声搅拌处理45min，配成含聚苯胺与聚乳酸的混合物有机溶液；
(3)将镍钴锰锂正极材料和聚苯胺与聚乳酸的混合物洗涤剂溶液以1：15的质量比混合，超声搅拌处理45min得到固液混合物；
(4)将固液混合物温度为120℃下真空蒸发干燥10h，即得到碱性降低的锂离子电池正极材料。
实施例4
本实施例公开了一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，具体按以下步骤进行：
(1)将浓盐酸按1:20的体积比稀释作为底液，将全氟辛磺酸(pfos)和乙醇酸以1：100的质量比加入底液中，在5～8℃、搅拌的条件下，每隔1分钟加入kio3，kio3总用量为所用苯胺质量的2倍，反应时间300min，用蒸馏水清洗三遍，得到具有疏水性的酸性聚乙醇酸；
(2)将(1)中得到的具有疏水性的聚乙醇酸按照1:100的质量比溶解到n-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌处理60min，配成含聚乙醇酸的有机溶液；
(3)将镍钴锰锂正极材料和聚乙醇酸洗涤剂以1：15的质量比混合，超声搅拌处理60min得到固液混合物；
(4)将固液混合物在温度为100℃下真空蒸发干燥10h，即得到碱性降低的锂离子电池正极材料。
实施例5
本实施例公开了一种利用酸性高聚物处理锂离子电池正极材料的方法，具体按以下步骤进行：
(1)将浓磷酸按1：10的体积比稀释作为底液，将二壬基奈磺酸和乙二醇以1：100的质量比加入底液中，在5～8℃、搅拌的条件下，每隔2分钟加入mno2，mno2总用量为所用乳酸质量的2.5倍，反应时间270min，用蒸馏水清洗三遍，得到具有疏水性的聚乙二醇；
(2)将(1)中得到的聚乙二醇按照1:150的质量比溶解到异丙醇中，超声搅拌处理60min，配成含聚乙二醇的有机溶液；
(3)将镍钴锰锂正极材料和聚乙二醇洗涤剂以1：10的质量比混合，超声搅拌处理45min得到固液混合物；
(4)将固液混合物在温度为120℃下真空蒸发干燥12h，即得到碱性降低的锂离子电池正极材料。
为了测定采用本发明表面改性技术制得的镍钴锰酸锂正极材料的电化学性能，发明人进行了进一步的测试实验：
将上述合成的表面改性的镍钴锰酸锂正极材料、乙炔黑以及pvdf(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔基底上。
将得到的正极极片在120℃条件下烘干后，在一定压力下压紧，继续在120℃下烘干10小时，然后将正极极片裁冲剪成面积为1cm2的圆形薄片作为正极，以锂片为负极，以浓度为1mol/l的lipf6的ec+dmc(体积比1：1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池采用新威电化学测试通道进行充放电循环测试。充放电电流为200ma/g，充电截止电压为4.30v，放电截止电压为3.0v。
从附图6充放电曲线中可以发现，洗涤之后的镍钴锰酸锂正极材料要比原始的材料容量要高；并且高温条件下，洗涤处理的锂离子电池正极材料比未改性的正极材料循环性能明显提升。
从附图7的倍率性能曲线中可以发现，处理之后的锂离子电池正极材料与未改性的材料在低倍率下性能基本一致；但是高倍率条件下，容量提升明显。
将本发明表面改性技术制得的具有表面疏水性的锂离子电池正极材料在hitachis-4000电子扫描显微镜上进行颗粒大小和形貌观察。
从附图1-4可以发现，采用本发明的表面改性技术制得的镍钴锰酸锂材料与原始材料整体上并没有明显区别，都呈现完整的球形颗粒，颗粒尺寸在5-15微米左右，颗粒大小均匀，表面光滑，说明本发明的表面改性技术可以很好的维持正极材料的原有形貌和结构，而高分辨率条件下，可以看出洗涤后的材料，表面更加洁净。
将本发明经酸性高聚物处理制得的镍钴锰酸锂正极材料的晶体结构采用rigakub/max-2400x射线衍射仪进行分析。从附图5中可以发现表面改性材料具有标准的层状结构，无杂质相存在，表明本发明的表面改性技术是非常温和的技术，不会对材料的本体结构产生影响。
为了进一步的实现本发明的技术方案，本发明步骤一中的无机酸为盐酸和磷酸中的一种或两者的混合物。
为了进一步的实现本发明的技术方案，所述步骤一中的低表面能的掺杂剂为乙酸、十二酸、全氟辛酸(pfoa)、全氟癸二酸(pfsea)、全氟辛磺酸(pfos)、苏氨酸、脯氨酸、精氨酸、缬氨酸、三氟甲磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸中的一种或多种混合物。
为了进一步的实现本发明的技术方案，所述步骤一中的聚合物单体为苯胺、乳酸、乙醇酸、乙二醇中的一种或多种混合物。
为了进一步的实现本发明的技术方案，所述步骤一中的氧化剂为(nh4)2s2o8、k2cr2o7、kio3、fecl3、h2o2、mno2中的一种或多种混合物。
为了进一步的实现本发明的技术方案，所述步骤一中制备的具有疏水性的酸性高聚物为聚苯胺(pani)、聚乳酸(pla)、聚乙醇酸(pga)、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(plga)、聚苯胺聚乙二醇共聚物(pani-peg)及以上高聚物单体与其它单体共聚物中的一种或多种混合物。
为了进一步的实现本发明的技术方案，所述层状结构的正极材料为linixcoymnzm1-x-y-zo2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，m为mg、al、fe、zr、sm、pr、nb、ga、zn、y、cr、ca、na、ti、cu、k、sr、mo、ba、ce、sn、sb、la、bi中的一种或几种。
为了进一步的实现本发明的技术方案，所述步骤二中的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二氯甲烷，三氯甲烷、苯、甲苯、乙醚、异丙醇、六氟代异丙醇、丙酮、正己烷中的一种或其中几种的混合物。
为了进一步的实现本发明的技术方案，所述步骤一中的搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声搅拌中的一种。
为了进一步的实现本发明的技术方案，所述步骤三中的正极材料包括但不限于层状或尖晶石型的钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、层状富锂锰基固溶体中的一种或两种及以上的混合物。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。