本发明涉及新能源材料
技术领域：
，更具体地，涉及一种二氧化锡/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
：作为新一代储能电池，锂离子电池由于具有电压高、比能量高、安全性好等优点被广泛应用到各种电子设备当中，作为动力电池在电动汽车中的应用成为已热点，受到广泛关注。动力电池的发展需要更高能量密度、功率密度的锂离子电池，锂离子电池的性能跟所使用的正负极材料息息相关，而目前商业化的负极材料石墨存在比容量低、安全性差等问题，不利于锂离子电池性能的发挥，因此需要寻求新型的负极材料进行替换。二氧化锡是一种金属氧化物，理论比容量高达781mah/g，嵌锂电位低，是一种被广泛研究的锂离子电池负极材料。然而，二氧化锡材料在脱嵌锂的过程中，存在较大的体积变化，容易导致电极材料结构不稳定和循环性能差。常见的解决办法是将二氧化锡材料和碳材料进行复合，特别是碳纳米管、石墨烯这种新型纳米碳材料。复合材料中，石墨烯等碳材料对二氧化锡进行包覆，一定程度上缓解其脱嵌锂过程中的体积膨胀对结构的破坏，同时，碳材料良好的导电性可以提高复合材料的电子导电性。目前二氧化锡和石墨烯的复合材料主要是粉体材料，需要通过制浆等一系列工艺制成电极，制浆过程中需要使用粘结剂，粘结剂为绝缘材料，且制备过程复杂；粘结剂的使用不利于电极中电子的传导，使复合材料制得的电极较难取得良好的循环稳定性和倍率性能。因此，需要开发出无需使用粘结剂的二氧化锡与石墨烯的复合材料。技术实现要素：本发明为克服上述现有技术所述的粘结剂不利于电子的传导的缺陷，提供一种二氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，制得的二氧化锡/石墨烯复合材料不含粘结剂，能够作为锂离子电池负极使用，具有良好的循环稳定性和倍率性能。本发明的另一目的在于提供一种二氧化锡/石墨烯复合材料。本发明的还一目的在于提供上述二氧化锡/石墨烯复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。本发明的还一目的在于提供一种二氧化锡/石墨烯复合电极。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种二氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法如下：s1.制备氧化石墨烯溶液和sno2纳米颗粒分散液；s2.利用s1.的氧化石墨烯溶液，通过浸涂法在电极集流体的表面覆盖氧化石墨烯薄膜层；s3.利用s1.的sno2纳米颗粒分散液和氧化石墨烯溶液，通过浸涂法在氧化石墨烯薄膜层的表面分别先后覆盖sno2纳米颗粒层和氧化石墨烯薄膜层；s4.重复步骤s3.数次，制备得到氧化石墨烯薄膜层与sno2纳米颗粒层在电极集流体表面交替层叠的二氧化锡/氧化石墨烯复合材料；s5.将s4.制得的二氧化锡/氧化石墨烯复合材料在惰性气氛下煅烧得到二氧化锡/石墨烯复合材料。所述氧化石墨烯溶液可由本领域技术人员根据现有技术制备得到，可参考hummer法制备氧化石墨烯。氧化石墨烯一般简称为go。所述氧化石墨烯溶液的溶剂为水。所述sno2纳米颗粒分散液也可由本领域技术人员根据现有技术制备得到。所述sno2纳米颗粒分散液的溶剂为乙醇。所述浸涂法，在本领域技术中，一般操作方法为：将基底浸没在分散液中，经过很短的时间，将基底从分散液中取出，经过干燥达到涂装的目的。本发明通过浸涂法在电极集流体表面交替覆盖go薄膜层和sno2纳米颗粒层，并通过在惰性条件下煅烧制备得到二氧化锡/石墨烯复合材料，制备过程无需使用粘结剂，制得的二氧化锡/石墨烯复合材料不含粘结剂，提高了二氧化锡/石墨烯复合材料的导电性能，作为锂离子电池负极使用，有利于电子的传导，而且，无粘结剂三维结构的构筑可以增大活性材料和电解液的接触面积；石墨烯对sno2纳米颗粒的有效的包覆能够提高二氧化锡/石墨烯复合材料的导电性，还能缓解sno2材料在充放电过程中的体积变化问题；因此，二氧化锡/石墨烯复合材料最终表现出良好的循环稳定性和倍率性能。而且，制备方法简单，可重复性高，适合规模化生产。优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5~20mg/ml；所述sno2纳米颗粒分散液的浓度为0.5~30mg/ml。氧化石墨烯溶液浓度过低会导致氧化石墨烯负载量过低，对sno2的包覆效果不够好，循环中二氧化锡/石墨烯复合电极结构稳定性差；浓度过高，负载量过高，而氧化石墨烯储锂比容量不高，致使电极整体比容量降低。sno2溶液浓度过低会使sno2负载量太低，复合电极比容量过低；浓度过高，使得氧化石墨烯对sno2的包覆效果较差，最终循环不稳定。优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5~5mg/ml；所述sno2纳米颗粒分散液的浓度为0.5~7mg/ml。优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1~2mg/ml；所述sno2纳米颗粒分散液的浓度为2~4mg/ml。在优选的浓度范围内，复合电极中氧化石墨烯对sno2能够起到很好的包覆作用，sno2颗粒均匀的分散在氧化石墨烯片层中，而且氧化石墨烯和sno2比例较为适中。优选地，步骤s4.中重复步骤s3.的次数为1~15次。优选地，步骤s4.中重复步骤s3.的次数为1~5次。一般，重复次数越多，镍网上sno2/石墨烯复合材料的负载量越高，用作锂离子电池负极的容量越大，电池能量密度越大；但是重复次数过多，二氧化锡/石墨烯复合电极整体结构稳定性较差，导致循环稳定性差。重复次数越少，sno2/石墨烯复合材料的负载量越低，二氧化锡/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极的容量越小，电池能量密度越小。优选地，所述煅烧的温度为300~500℃，煅烧的时间为1~5h。优选地，所述煅烧的温度为400℃，煅烧的时间为2h。优选地，所述煅烧的升温速率为1~10℃/min。优选地，所述煅烧的升温速率为2~5℃/min。本发明同时保护上述制备方法制备得到的二氧化锡/石墨烯复合材料。上述二氧化锡/石墨烯复合材料在制备锂离子电池负极中的应用也属于本发明的保护范围内。本发明还保护一种二氧化锡/石墨烯复合电极，所述二氧化锡/石墨烯复合电极包括上述二氧化锡/石墨烯复合材料。本发明的二氧化锡/石墨烯复合材料含有电极集流体，能够直接作为电极使用。优选地，所述电极集流体为镍网。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制得的二氧化锡/石墨烯复合材料中石墨烯层和sno2纳米颗粒层在电极集流体表面交替层叠，复合材料中无粘结剂，有利于提高二氧化锡/石墨烯复合材料的导电性能，可直接用作锂离子电池负极，有利于电极中电子的传导，而且，无粘结剂三维结构的构筑可以增大活性材料和电解液的接触面积；石墨烯对sno2纳米颗粒的有效的包覆能够提高二氧化锡/石墨烯复合材料的导电性，还能够缓解sno2材料在充放电过程中的体积变化问题，二氧化锡/石墨烯复合材料最终表现出良好的循环稳定性和倍率性能。而且制备方法简单，可重复性高，适合规模化生产。附图说明图1为实施例1使用的sno2的xrd图。图2为实施例1制得的sno2/石墨烯/ni网电极得sem图。图中，(a)为低倍sem图；(b)为高倍sem图。图3为实施例1制得的sno2/石墨烯/ni网电极在1a/g电流密度下的500次循环性能图。图4为实施例1制得的sno2/石墨烯/ni网电极的倍率性能图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例中的原料均可可通过市售得到；实施例及对比例中，镍网的规格为厚度1mm，镍含量99.8%，面密度320g/m2；使用时，裁剪的大小为直径为12mm圆片；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。go溶液的制备：通过hummer法制备出go粉体，取go粉体和去离子水，超声分散配置成go溶液。sno2纳米颗粒分散液的制备：将1mmol五水四氯化锡加入到装有10ml乙二醇的小烧杯中，搅拌使其溶解，将小烧杯转移至装有14ml氨水的100ml水热反应釜中，烧杯内部装有四氯化锡溶液，外部是氨水，封装反应釜，通过水热法在180℃下反应12h，将产物通过离心乙醇洗和水洗之后，通过冷冻干燥得到sno2纳米颗粒粉体材料。实施例1一种二氧化锡/石墨烯复合材料，基底为镍网，二氧化锡/石墨烯复合材料直接用作无粘结剂的二氧化锡/石墨烯复合电极，即sno2/石墨烯/ni网电极。本实施例的二氧化锡/石墨烯复合电极的制备步骤如下：（1）以ni网作为基底，采用浸涂法将ni网浸没在1mg/mlgo溶液，并使用ar气吹扫晾干，在ni网表面覆盖一层go薄膜；（2）将负载有go的ni网浸入3mg/mlsno2纳米颗粒分散液中，然后用ar气吹扫晾干，在go薄膜表面覆盖一层sno2纳米颗粒；（3）交替重复步骤（1）和步骤（2）实验操作2次，最后以步骤（1）结束，最后得到sno2/go/ni网电极；（4）将所制备sno2/go/ni网电极置于管式炉中在惰性气氛下400℃煅烧2h，升温速率为2℃/min，最终得到sno2/gns/ni网电极，sno2/gns/ni网电极中的gns是指go煅烧还原后得到的石墨烯，即制备得到sno2/石墨烯/ni网电极。实施例2~9实施例2~9中，go溶液的浓度、sno2纳米颗粒分散液的浓度和步骤（2）的总次数如表1所示；其他条件及操作步骤与实施例1相同。表1实施例1~9的制备条件实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9go溶液浓度(mg/ml)10.512250.551sno2纳米颗粒分散液浓度(mg/ml)30.50.5244773步骤（2）的总次数333333339进行测试（1）xrd测试实施例1~9使用的sno2进行xrd测试；（2）sem测试采用sem测试实施例1~9制得的sno2/石墨烯/ni网电极的形貌；（3）电池性能测试将实施例1~9制得的sno2/石墨烯/ni网电极作为工作电极，锂片作为对电极，组装成纽扣电池。电极中活性物质的计算方法：称量实验前空白镍网质量，负载后sno2/石墨烯/ni网电极质量，后者减去前者，得到负载的sno2/石墨烯活性材料质量。循环稳定性测试：在电池测试装置上采用恒电流充放电测试，首先设置在电流密度为0.1a/g下充放电次数为3次，主要目的是进行活化；然后继续设置在电流密度为1a/g，进行充放电次数为500次的充放电。倍率性能测试：在电池测试装置上采用恒电流充放电测试，依次设置在不同电流密度(0.1,0.2,0.5,1,2,0.1a/g)下充放电，每个电流密度下充放电次数为10次。实验结果由图1可知，实施例1制得的sno2/石墨烯/ni网电极的xrd图中有明显的sno2衍射峰；其他实施例的xrd测试结果与实施例1相似。由图2可知，实施例1制得的sno2/石墨烯/ni网电极中，sno2和石墨烯很好的负载在ni网上；且表面完全为石墨烯片层，没有明显的sno2纳米颗粒，说明sno2颗粒被完全包覆在石墨烯内部。其他实施例的sem测试结果与实施例1类似。表2实施例1~9制得的sno2/石墨烯/ni网电极的性能实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9循环稳定性(mah·g-1)750570550670700600150620600倍率性能（2a/g下比容量，mah·g-1）530460470495510480360475470由于浸涂时go溶液或sno2纳米颗粒分散液浓度的差异，各实施例制得的sno2/石墨烯/ni网电极的负载量有所差别，实施例1~8中，实施例7和实施例8的负载量最高，达到1.6~1.8mg；其次是实施例1、实施例5和实施例6，负载量达到1~1.2mg。实施例1~8制得的sno2/石墨烯/ni网电极均能够用于锂离子电池负极，具有一定的容量。其中，实施例1、实施例5和实施例6的循环稳定性和倍率性能优于其他实施例，可能是因为实施例1、实施例5和实施例6中go溶液或sno2纳米颗粒分散液的浓度合适，在该浓度范围内，复合电极中氧化石墨烯对sno2能够起到很好的包覆作用，sno2颗粒均匀的分散在氧化石墨烯片层中，而且氧化石墨烯和sno2比例较为适中，从而具有良好的循环稳定性和倍率性能。实施例9由于负载次数增多，负载量增大，达到2.5~3mg，但是过大的负载量对整个体系来说会增大结构不稳定因素，循环稳定性和倍率性能相较实施例1均有所下降。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12