本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种高性能包覆型正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点，是目前综合性能最好的电池体系，也是可适用范围最广的电池体系。经过十几年的快速发展，锂离子电池产业链在中国已经日趋成熟，其技术性能、成熟度以及产业化已达到相当规模，在未来一段时期内将是新能源以及电动汽车产业电池配套的首选，具备绝对的推广与应用优势和巨大的发展空间。众所周知，锂离子电池的性能主要取决于锂离子电池材料的结构和性能。锂离子电池材料主要包含正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其中正极材料直接决定了锂离子电池的能量密度和使用寿命等性能，是锂离子电池性能的关键影响因素。
正极材料中5v尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的，与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道，可逆比容量为146.7mah/g，与锰酸锂几乎相同，但电压平台为4.7v左右，比锰酸锂的4v电压平台要高出15％以上。该材料应用于锂离子动力电池，将使电池系统的能量密度得到较大提高，相同组输出电压下串联单体数量减少，有助于提高电池组的可靠性，是发展能量密度高、倍率性能好锂离子动力电池的关键原材料。但5v尖晶石型镍锰酸锂在高电压下容易和电解液发生反应导致其结构稳定性变差，影响了其实际应用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高性能包覆型正极材料的制备方法，该方法显著提高了镍锰酸锂材料的结构稳定性。本发明通过将锰源、镍源以及掺杂的金属化合物在液相条件下混合均匀，并利用喷雾干燥以及过烘干等工艺手段得到复合金属掺杂的镍锰氧化物；然后加入锂源以及有机碳源在高速混合机中混合均匀，并高温焙烧得到复合掺杂的镍锰酸锂材料；最后加入包覆化合物在高速混合机中混合均匀，并后处理得到最终产品。
为此，本发明的技术方案如下：
一种高性能包覆型正极材料，其分子式为limn1.5ni0.5-x-ykxsbyo4(nio)，其中0.01≤x≤0.02，0.01≤y≤0.02。
一种高性能包覆型正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按元素摩尔比mn:ni:k:sb＝1.5:(0.5-x-y):x:y称取锰源、镍源、钾源、锑源加入去离子水中，并在高速混合机中混合均匀，得到固液混合物i，其中，0.01≤x≤0.02，0.01≤y≤0.02；
2)将所述固液混合物i喷雾干燥，干燥温度为200～280℃，得到物料ii；
3)将所述物料ii在空气气氛中进行过烘干，过烘干温度为550～650℃，过烘干时间为4～8h，得到金属复合氧化物iii；
4)将所述金属复合氧化物iii、有机碳源和锂源加入高速混合机中混合均匀，得到金属复合氧化物iv，其中有机碳源质量/金属复合氧化物iii质量＝5％～10％，锂物质的量/(金属复合氧化物iii中锰物质的量+镍物质的量+钾物质的量+锑物质的量)＝(1.02～1.05):2；
5)将所述金属复合氧化物iv在空气气氛中进行高温焙烧，高温焙烧温度为800～850℃，高温焙烧时间为6～12h，即得分子式为limn1.5ni0.5-x-ykxsbyo4的5v尖晶石镍锰酸锂材料ⅴ；
6)将所述5v尖晶石镍锰酸锂材料ⅴ和镍源在高速混合机中混合均匀，在空气气氛中进行后处理，后处理温度为650～750℃，后处理时间为2～6h，得到最终产品，其中镍源质量/镍锰酸锂质量＝1％～2％。
优选的，步骤1)所述锰源为硝酸锰、醋酸锰或氯化锰。
优选的，步骤1)和步骤6)中所述镍源为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍。
优选的，步骤1)所述钾源为硝酸钾、氢氧化钾或碳酸钾。
优选的，步骤1)所述锑源为硝酸锑、氯化锑或氟化锑。
优选的，步骤4)所述有机碳源为聚乙二醇、葡萄糖或蔗糖。
优选的，步骤4)所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂。
高性能包覆型正极材料及根据上述制备方法制得的高性能包覆型正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：通过过烘干的工艺手段避免了生成镍锰酸锂过程中副反应的发生；通过有机碳源的加入，利用有机碳燃烧过程中局部温度的迅速升高，即有利于晶体的生长，又可以节约能耗，且在晶体表面会存在痕量的碳层，有利于电导率的提升；通过复合金属掺杂以及包覆的工艺手段即提高镍锰酸锂的晶体结构的稳定性，又抑制了其与电解液的反应。
附图说明
图1为本发明提供的一种高性能包覆型正极材料的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种高性能包覆型正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按元素摩尔比mn:ni:k:sb＝1.5:0.47:0.01:0.02称取硝酸锰、硝酸镍、硝酸钾、硝酸锑加入去离子水中，并在高速混合机中混合均匀，得到固液混合物i，其中硝酸锰为15mol；
2)将所述固液混合物i喷雾干燥，干燥温度为200℃，得到物料ii；
3)将所述物料ii在空气气氛中进行过烘干，过烘干温度为550℃，过烘干时间为8h，得到金属复合氧化物iii；
4)将所述金属复合氧化物iii、聚乙二醇和碳酸锂加入高速混合机中混合均匀，得到金属复合氧化物iv，其中聚乙二醇质量/金属复合氧化物iii质量＝10％，碳酸锂物质的量为5.01mol；
5)将所述金属复合氧化物v在空气气氛中进行高温焙烧，高温焙烧温度为800℃，高温焙烧时间为12h，即得分子式为limn1.5ni0.47k0.01sb0.02o4的5v尖晶石镍锰酸锂材料ⅵ；
6)将所述5v尖晶石镍锰酸锂材料ⅵ和醋酸镍在高速混合机中混合均匀，在空气气氛中进行后处理，后处理温度为650℃，后处理时间为6h，得到最终产品，其为氧化镍包覆的limn1.5ni0.47k0.01sb0.02o4材料，其中醋酸镍质量/镍锰酸锂质量＝2％。
对比例1
和实施例1相比，去掉步骤6)，其他步骤都相同，最终得到的产品为子式为limn1.5ni0.47k0.01sb0.02o4的5v尖晶石镍锰酸锂材料。
实施例2
一种高性能包覆型正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按元素摩尔比mn:ni:k:sb＝1.5:0.47:0.02:0.01称取醋酸锰、醋酸镍、氢氧化钾、氯化锑加入去离子水中，并在高速混合机中混合均匀，得到固液混合物i，其中醋酸锰为15mol；
2)将所述固液混合物i喷雾干燥，干燥温度为200℃，得到物料ii；
3)将所述物料ii在空气气氛中进行过烘干，过烘干温度为650℃，过烘干时间为4h，得到金属复合氧化物iii；
4)将所述金属复合氧化物iii、葡萄糖和氢氧化锂加入高速混合机中混合均匀，得到金属复合氧化物iv，其中葡萄糖质量/金属复合氧化物iii质量＝5％，氢氧化锂物质的量＝10.5mol；
5)将所述金属复合氧化物v在空气气氛中进行高温焙烧，高温焙烧温度为850℃，高温焙烧时间为6h，即得分子式为limn1.5ni0.47k0.02sb0.01o4的5v尖晶石镍锰酸锂材料ⅵ；
6)将所述5v尖晶石镍锰酸锂材料ⅵ和醋酸镍在高速混合机中混合均匀，在空气气氛中进行后处理，后处理温度为750℃，后处理时间为2h，得到最终产品，其为氧化镍包覆的limn1.5ni0.47k0.02sb0.01o4(nio)材料，其中醋酸镍质量/镍锰酸锂质量＝1％。
实施例3
一种高性能包覆型正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按元素摩尔比mn:ni:k:sb＝1.5:0.48:0.01:0.01称取氯化锰、氯化镍、碳酸钾、氟化锑加入去离子水中，并在高速混合机中混合均匀，得到固液混合物i，其中氯化锰为15mol；
2)将所述固液混合物i喷雾干燥，干燥温度为280℃，得到物料ii；
3)将所述物料ii在空气气氛中进行过烘干，过烘干温度为650℃，过烘干时间为4h，得到金属复合氧化物iii；
4)将所述金属复合氧化物iii、蔗糖和氢氧化锂加入高速混合机中混合均匀，得到金属复合氧化物iv，其中蔗糖质量/金属复合氧化物iii质量＝5％，醋酸锂物质的量＝10.2mol；
5)将所述金属复合氧化物v在空气气氛中进行高温焙烧，高温焙烧温度为850℃，高温焙烧时间为6h，即得分子式为limn1.5ni0.48k0.01sb0.01o4的5v尖晶石镍锰酸锂材料ⅵ；
6)将所述5v尖晶石镍锰酸锂材料ⅵ和氧化镍在高速混合机中混合均匀，在空气气氛中进行后处理，后处理温度为750℃，后处理时间为2h，得到最终产品，其为氧化镍包覆的limn1.5ni0.48k0.01sb0.01o4(nio)材料，其中氧化镍质量/镍锰酸锂质量＝1％。
实施例4
一种高性能包覆型正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按元素摩尔比mn:ni:k:sb＝1.5:0.46:0.02:0.02称取硝酸锰、硝酸镍、碳酸钾、硝酸锑加入去离子水中，并在高速混合机中混合均匀，得到固液混合物i，其中硝酸锰物质的量为15mol；
2)将所述固液混合物i喷雾干燥，干燥温度为240℃，得到物料ii；
3)将所述物料ii在空气气氛中进行过烘干，过烘干温度为700℃，过烘干时间为6h，得到金属复合氧化物iii；
4)将所述金属复合氧化物iii、蔗糖和氢氧化锂加入高速混合机中混合均匀，得到金属复合氧化物iv，其中蔗糖质量/金属复合氧化物iii质量＝10％，氢氧化锂物质的量＝10.5mol；
5)将所述金属复合氧化物v在空气气氛中进行高温焙烧，高温焙烧温度为800℃，高温焙烧时间为12h，即得分子式为limn1.5ni0.46k0.02b0.02o4的5v尖晶石镍锰酸锂材料ⅵ；
6)将所述5v尖晶石镍锰酸锂材料ⅵ和氧化镍在高速混合机中混合均匀，在空气气氛中进行后处理，后处理温度为750℃，后处理时间为2h，得到最终产品，其为氧化镍包覆的limn1.5ni0.46k0.02b0.02o4(nio)材料，其中硝酸镍质量/镍锰酸锂质量＝2％。
实验情况：
表1列出了利用实施例1～4制得的锂离子二次电池正极材料制成扣式电池的首次循环充放电比容量。扣式电池的测试条件为lr2032，0.1c，3.0～4.9v，vs.li+/li，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表1首次充放电性能对比表
由表中数据可以看出，本发明制得的5v尖晶石镍锰酸锂材料，比容量较高，倍率性能和循环性能好。从对比例1可以看出，本发明中由于加入了镍氧化物包覆，有效隔绝了5v尖晶石镍锰酸锂材料与电解液的直接接触,增强了其结构稳定性,因此极大提高了电池倍率性能和循环性能在锂离子动力电池领域前景良好。