本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池。
背景技术：
目前，锂电池负极材料主要使用是石墨，而石墨分为人造石墨和天然石墨；人造石墨表面官能团和缺陷少，因此循环寿命好，但是价格昂贵，容量偏低；天然石墨虽然价格便宜，容量高，但是表面官能团和缺陷多，造成和有机电解液副反应多，因此循环寿命差，电池胀气严重，尤其是高温下的循环和存储能力差。为了解决天然石墨的使用问题，现在的主要解决方案是在天然石墨表面包覆上沥青或者酚醛树脂等有机物，再高温炭化，形成导电硬碳在天然石墨表面，降低表面的缺陷和官能团，提升电池寿命和高温性能。
为了改善天然石墨的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，例如公开号为cn101976735a的专利通过将天然石墨粉碎、分级并加工制成球形颗粒，得到的石墨的电性能有明显改善，但仍存在电容量衰减较快的缺点；也有采用各种表面改性的方法来改善天然石墨的电化学性能，如使用裂解石墨对炭或石墨粉进行包覆或使用非晶炭对石墨做包覆。
然而，对于天然石墨采用上述方法得不到均匀的包覆层，导致仍有部分石墨表面裸露在外，因而难以使循环性能得到根本改善。公开号为cn1278437c的专利通过深度聚合得到高固含量沥青实现高比例包覆；公开号为cn1691374a的专利采用深度聚合在天然石墨表面得到微胶囊化的包覆层；这两种改性方法虽然使天然石墨的电化学性能得到很大的提高，但所用的包覆材料为高软化沥青，其制备方法较为复杂，要求较高，往往需要繁琐的后续处理，包覆后的石墨颗粒容易粘结并在以后的粉碎处理中容易造成包覆层的脱落破损，这影响了负极材料的整体性能。
为了克服上述缺点，现有技术还提出了用各向同性沥青包覆石墨颗粒以制备负极材料。例如，公开号为cn101108918的专利通过在沥青中加入磷、硼等改性添加剂深度聚合以得到各向同性的高软化点沥青，用其包覆的石墨不需粉碎，从而使得天然石墨具有高的放电容量、库仑效率和长的循环寿命，但所用的改性添加剂对设备造成一定程度的腐蚀，需要定期对设备进行维护，造成生产成本过高；公开号为cn103897714a的专利采用廉价的中温煤沥青或石油沥青制备天然石墨的包覆材料即高软化点各向同性沥青，从而实现对石墨的高比例包覆，通过先在真空负压低温下分级氧化沥青，然后在高温下氧化，从而得到高软化点各向同性沥青，包覆后的石墨不粘结，容易处理；但是，此类方法的包覆不均匀，很难均匀覆盖石墨表面所有功能团和缺陷，而且包覆的碳层也不够致密，在充放电时电解液仍然可以渗透过包覆层接触到石墨表面，导致电池循环寿命和高温性能差，电池胀气严重。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种石墨负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池，能够更好的减少天然石墨表面的缺陷和官能团，提升电池性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种石墨负极材料，该石墨负极材料包括天然石墨球基体，于所述天然石墨球基体上的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆有氧化物层，于所述天然石墨球基体的表面除设置氧化物层位置处外以及所述氧化物层的表面均包覆有沥青炭化物层或酚醛树脂炭化物层。
进一步地，所述氧化物层的厚度为0.1~2nm。
进一步地，所述沥青炭化物层或酚醛树脂炭化物层的厚度为1~100nm。
进一步地，所述氧化物层为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化硅、氧化硼、氧化铪、氧化铌中的任意一种。
进一步地，所述天然石墨球基体的粒径为500nm~50um。
本发明还提供上述任意一项所述的石墨负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）采用原子层沉积法在天然石墨球基体上的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆氧化物层；
2）将沥青或者酚醛树脂与上述包覆有氧化物层的天然石墨球基体混合，在真空中炭化后，再进行热处理，即得目标石墨负极材料。
进一步地，所述步骤2）中真空中炭化的处理温度为350~450℃，处理时间为2~4h。
进一步地，所述步骤2）中热处理的处理温度为800~900℃，处理时间为1~3h。
本发明还提供一种负极极片，包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有石墨负极材料层，所述石墨负极材料层包括上述任意一项所述的石墨负极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极极片，还包括上述的负极极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的石墨负极材料在天然石墨球基体的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆有氧化物层可以避免天然石墨表面的缺陷和官能团与有机电解液接触发生副反应，造成电池的容量损失；
（2）本发明提供的石墨负极材料的天然石墨球基体的表面除设置氧化物层位置处外以及氧化物层的表面均包覆有沥青炭化物层或酚醛树脂炭化物层，沥青炭化物层或酚醛树脂炭化物层的包覆有助于降低天然石墨的比表面积，减少石墨层间剥离，提升电池循环寿命和高温性能，降低电池胀气；
（3）本发明提供的石墨负极材料的制备方法通过原子层沉积法有选择的在在天然石墨球基体的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆有氧化物层，不会造成天然石墨球基体表面的全部包覆，对锂离子脱嵌和电子导出有较小影响，以使电极具有较高的可逆容量；此外，原子层沉积包覆不易发生团聚，无需再次粉碎处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例一提供的锂离子电池用石墨负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例二提供的锂离子电池用石墨负极材料的结构示意图；
图中：1、天然石墨球基体，2、氧化物层，3、沥青炭化物层，4、酚醛树脂炭化物层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
如图1所示，本发明实施例一提供一种锂离子电池用石墨负极材料，该石墨负极材料包括天然石墨球基体1，于所述天然石墨球基体1上的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆有氧化物层2，于所述天然石墨球基体1的表面除设置氧化物层2位置处外以及所述氧化物层2的表面均包覆有沥青炭化物层3，沥青炭化物层3为沥青的炭化物。
本发明提供的石墨负极材料在天然石墨球基体的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆有氧化物层可以避免天然石墨表面的缺陷和官能团与有机电解液接触发生副反应，造成电池的容量损失；沥青炭化物层3的包覆有助于降低天然石墨的比表面积，减少石墨层间剥离，提升电池循环寿命和高温性能，降低电池胀气。
进一步地，所述氧化物层2的厚度为0.1~2nm。氧化物层2过厚会导致无效质量增加，降低石墨负极克容量，增加成本；也有可能造成包覆颗粒过大和周围颗粒接触形成表面的完全包覆。
进一步地，所述沥青炭化物层3的厚度为1~50nm。沥青炭化物层3太薄会导致包覆不均匀，太厚会阻碍离子脱嵌。
进一步地，所述氧化物层2为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化硅、氧化硼、氧化铪、氧化铌中的任意一种。
进一步地，所述天然石墨球基体1的粒径为500nm~50um。
进一步地，所述天然石墨球基体1的表面缺陷为凹坑或凸起。
实施例二
如图2所示，本发明实施例二提供一种锂离子电池用石墨负极材料，该石墨负极材料包括天然石墨球基体1，于所述天然石墨球基体1上的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆有氧化物层2，于所述天然石墨球基体1的表面除设置氧化物层2位置处外以及所述氧化物层2的表面均包覆有酚醛树脂炭化物层4，酚醛树脂炭化物层4为酚醛树脂的炭化物。
本发明提供的石墨负极材料的天然石墨球基体的表面除设置氧化物层位置处外以及氧化物层的表面均包覆有酚醛树脂炭化物层4，酚醛树脂炭化物层4的包覆有助于降低天然石墨的比表面积，减少石墨层间剥离，提升电池循环寿命和高温性能，降低电池胀气。
进一步地，所述氧化物层2的厚度为0.1~2nm。氧化物层2过厚会导致无效质量增加，降低石墨负极克容量，增加成本；也有可能造成包覆颗粒过大和周围颗粒接触形成表面的完全包覆。
进一步地，所述酚醛树脂炭化物层4的厚度为10~100nm。酚醛树脂炭化物层4太薄会导致包覆不均匀，太厚会阻碍离子脱嵌。
进一步地，所述天然石墨球基体1的粒径为500nm~50um。
进一步地，所述天然石墨球基体1的表面缺陷为凹坑或凸起。
其中，所述氧化物层为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化硅、氧化硼、氧化铪、氧化铌中的任意一种。
实施例三
本发明还提供上述石墨负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1）采用原子层沉积法在天然石墨球基体上的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆氧化物层；
具体为：s11，将天然石墨球基体粉末放入多孔容器中；将多孔容器放入ald反应室中，然后反复抽真空、置换氮气至少三次；将天然石墨球基体粉末在氮气或氩气的气氛下进行流化（流化压力为1-1000torr）或者通过将多孔容器旋转达到粉末分散效果；
s12，加热使反应室温度到300～1000开尔文，在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
s13，打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；
s14，关闭出气阀，脉冲气态前驱体a或者前驱体a与携带气的混合物，时间为0.01～10秒，接着保持一段时间1秒～5分钟；
s15，然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
s16，关闭出气阀，脉冲气态前驱体b或者前驱体b与携带气的混合物，时间为0.01～10秒，接着保持一段时间1秒～5分钟；
s17，然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
s18，返回步骤s14循环执行s14以下步骤，直到天然石墨球基体表面的氧化物层的厚度达到要求为止；
其中前驱体a为金属卤化物或金属有机配合物；所述清扫气为氮气或氩气；所述携带气为氮气或氩气；前驱体b为水、氧气、臭氧、双氧水中的任意一种；其中金属为al、ti、mg、zr、zn、si、b、hf、nb中的任意一种；
2）将沥青或者酚醛树脂与上述包覆有氧化物层的天然石墨球基体混合，在真空中350~450℃炭化2~4h后，再在800~900℃热处理1~3h，即得目标石墨负极材料。
优选的，在真空中400℃炭化3h后，再在850℃热处理2h得到目标石墨负极材料。
本发明通过原子层沉积法先在天然石墨球基体的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆，形成氧化物层或者氧化物纳米颗粒；再利用沥青或者酚醛树脂进行包覆，达到更好的减少缺陷，提升电池性能的目的；由于天然石墨表面具有较多缺陷和官能团，所以通过原子层沉积法可以有选择的先在天然石墨球基体的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆氧化物层，不会造成天然石墨球基体表面的全部包覆，对锂离子脱嵌和电子导出有较小影响，以使电极具有较高的可逆容量。
实施例四
本发明实施例四还提供一种负极极片，包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有石墨负极材料层，所述石墨负极材料层包括实施例一或实施例二所述的的石墨负极材料或者所述石墨负极材料层包括采用实施例三的制备方法制备的石墨负极材料。采用本发明提供的石墨负极材料制备的负极极片具有较高的可逆容量。
实施例五
本发明实施例五还提供一种锂离子电池，包括正极极片，还包括上述的负极极片。采用本发明提供的石墨负极材料制备的负极极片制备的锂离子电池，可以减少电池的容量损失，提升电池循环寿命和高温性能，降低电池胀气。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。