一种含导电保护薄膜的锂负极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种含导电保护薄膜的锂负极及其制备方法和应用，属于纳米材料及电化学储能领域。

背景技术

现今随着可携带电子设备和电动汽车的高速发展，商业锂离子电池因其低理论能量密度和比容量已不能满足当前对高比能、长循环储能装置的需求，因而新一代锂金属电池如锂氧、锂硫电池已聚焦了大众的目光。不同于摇椅式锂离子电池的“脱嵌”机制，锂金属电池是以金属锂为负极，通过正负极之间的氧化还原反应产生容量。锂由于质量轻，具有最高的理论能量密度11680wh/kg和最低的标准电极电位-3.04v(相对标准氢电势而言)，被认为是最佳的负极材料。然而锂负极的实际应用面临一些亟待解决的问题。首先，锂表面极易形成枝晶，并从负极基底脱离从而形成“死锂”，降低电池循环寿命；更为严重的是，未脱离的枝晶会持续生长，刺穿隔膜，使电池短路，引起严重的安全隐患。此外，由于锂的低电势，使得电解液与其反应在表面生成一层固态电解液界面膜(sei)，但这种膜很不稳定，并会不断消耗电解液和锂，导致循环效率降低。并且在充放电过程中，锂片经不断地沉积/溶解，会产生不受限的体积变化，负极物理结构易被破坏。

已有很多方案致力于改善锂负极的上述问题。如在电解液中引入lino3(electrochem.commun.51(2015):59–63.)、alcl3(nanoenergy36(2017):411–417.)，它们会快速与锂反应生成一层致密的sei膜，阻止锂与电解液进一步反应，然而原位生成的sei膜成分十分复杂而且难以控制。采用非原位方法制备一层sei膜也被证明可以改善锂负极，如原子层沉积al2o3(j.mater.chem.a24(2017):12297–12309)，磁控溅射磷酸锂(j.powersources342(2017):175-182)，但制备工艺复杂，且材料导电性差，会增加电池极化。另有研究通过设计集流体以改变锂的沉积溶解行为，如采用3d铜集流体作为锂负极骨架抑制枝晶形成(nat.commun.6(2015):8058)，合成相互连接的非定形炭中空球改性常规铜集流体(nat.nanotechnol.8(2014):618-623)。然而改性集流体的策略都需要先将锂通过电化学沉积到集流体上，再转移到二次电池中进行组装，这无疑增加了操作的难度和复杂性，且操作重复性和性能稳定性也无法保证，不利于实际的大规模生产。因此，开发材料导电性高，制备过程可控，工艺简单的方案以改善锂负极对推动锂金属电池的实际应用具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明旨在：提供一种易于实现的保护锂负极的制备方法，该方法可以阻止锂直接被电解液腐蚀，抑制锂枝晶生长，应用于锂金属电池可提高其循环寿命。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种含导电保护薄膜的锂负极，以铜为靶材，使用磁控溅射技术在锂片表面附着真空镀cu薄膜，所述的真空镀cu薄膜具有岛状和层状的复合形貌。

一种含导电保护薄膜的锂负极的制备方法，具体步骤如下：

(1)在氩气手套箱内，先将锂片用导电双面胶贴在待溅射的托盘上，连同托盘一起放入密封盒内，再将密封盒内托盘转移到磁控溅射镀膜仪内；其中，氩气手套箱内水含量的体积分数小于0.1ppm，氧含量的体积分数小于0.1ppm；

(2)在锂片表面进行真空直流磁控溅射镀铜。

优选地，步骤(2)的具体过程为：当真空镀膜室内真空度达到1.0×10^-4pa时，通入ar气作为溅射气体，气压0.5-1.0pa，功率30-50w，预溅射8-15min后，进行真空镀铜。

优选地，步骤(2)中ar气的流量为30-40sccm。

优选地，步骤(2)中真空镀铜时间为240-360s。

优选地，步骤(2)中cu的纯度≥99.99％。

一种含导电保护薄膜的锂负极的应用，能够作为锂硫电池负极应用在电化学储能领域。

本发明有益效果在于：

本发明提供的制备方法工艺简单，耗时短，溅射cu膜兼具层状和岛状两种复合形态，在锂片表面完全覆盖，可阻止锂片和电解液直接接触，避免被其腐蚀。同时cu膜内存在大量分散的孔隙，相当于在锂片表面形成多孔导电cu骨架，既保证锂离子传输，又分散了电流，减小电流密度，从而抑制锂枝晶生长。此外，高导电性cu膜可以促进电化学反应动力学，减小极化。另外，本发明制备的cu膜与锂片表面具有良好的膜基结合效果，可以加强锂片的机械强度，使其在充放电过程中不易破损。

在2ma/cm²的电流密度下，采用镀cu锂负极的对称电池经连续140小时锂沉积/溶解循环测试，电压随时间变化稳定且逐渐减小，回滞电压小于80mv。而采用原始锂负极的对称电池电压曲线起伏波动，且循环后回滞电压约为111mv，表明本发明制备的锂负极可显著减小极化。此外，采用原始锂负极的锂硫电池在0.5c电流密度下首次放电比容为1279mah/g，经过200次充放电循环后容量已降为490mah/g。且其库伦效率平均值超过100％，由于库伦效率定义为放电容量与充电容量的比值，此结果正反映在放电过程锂枝晶溶解后变成“死锂”，无法在后续的充电过程可逆地转变为金属锂，因而充电容量小于放电容量。而采用镀铜锂负极的锂硫电池首次放电比容为1148mah/g，经过200次充放电循环后容量为603mah/g，300次循环后容量为526mah/g，库伦效率高达99.6％。表现出良好的循环稳定性和容量维持率。

附图说明

图1为含导电保护薄膜的锂负极的正面形貌扫描电镜图；

图2为含导电保护薄膜的锂负极的断面形貌扫描电镜图；

图3为含导电保护薄膜的锂负极在实例1中与原始锂负极在对比例1中锂硫电池循环曲线对比图；

图4为含导电保护薄膜的锂负极在实例2中对称电池电压-时间循环图，含导电保护薄膜的锂负极表现出稳定的循环性和较小的电压极化；

图5为原始锂负极在对比例2中对称电池电压-时间循环图，含导电保护薄膜的锂负极表现出波动的循环稳定性和较大的电压极化；

图6为含导电保护薄膜的锂负极在实例2中循环后的扫描电镜图，没有出现锂枝晶；

图7为原始锂负极在对比例2中循环后的扫描电镜图，表面布满枝晶。

图8a为原始锂负极锂沉积示意图，电荷聚集在枝晶尖端，图8b为含导电保护薄膜的锂负极锂沉积示意图，没有枝晶形成，电荷均匀分布。

具体实施方式

以下实例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

以下实例中所使用的试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。

以下实施例中电池性能测试均采用新威测试系统，以celgard2400为隔膜，电解液选用浓度为1m双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)的1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)混合溶液(体积比为1:1)，电解液同时含有质量分数为1％的无水硝酸锂作为添加剂，在充满氩气手套箱将下述实施例中组装成2032纽扣电池。

实施例1

(1)将纳米碳酸钙和葡萄糖按质量比1:1混合，加去离子水在80℃下进行磁力搅拌直至变成胶状，烘箱烘干后，在管式炉中通入流动ar气950℃下加热2小时。用稀盐酸洗去碳酸钙模板，再经去离子水洗涤直至溶液呈中性，放入烘箱烘干所得为多孔碳。

(2)将硫、多孔碳按质量比6:4混合研磨，在管式炉中通入流动ar气先155℃下加热6小时，再300℃下加热2小时。将所得剩余物、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为7:2:1混合均匀溶于nmp溶液中制成浆液，均匀地涂于铝集流体上制成正极。

(3)在氩气手套箱内，手套箱条件为：水、氧含量均小于体积分数0.1ppm。先将锂片用导电双面胶贴在待溅射的托盘上，连同托盘一起放入密封盒内，再将托盘转移到磁控溅射镀膜仪内。

(4)在锂片表面进行直流磁控溅射镀铜：当真空镀膜室内真空度达到1.0×10^-4pa时，通入ar气(流量为35sccm)作为溅射气体，气压为1.0pa，功率30w，预溅射10min后，进行300秒真空镀铜，所制备锂片作为负极。

(5)按照正极、电解液、隔膜、电解液、负极的顺序组装成锂硫电池，进行性能测试，测试电压为1.7-2.8v。

镀cu后锂片的表面形貌如图1所示，断面形貌如图2所示，可见锂片表面覆盖的一层cu薄膜与锂基底结合良好，并存在纳米孔隙，以保证锂离子的传递。

对比例1

将原始锂片作为负极，正极、电解液和隔膜与实施例1相同，组装成锂硫电池，进行性能测试，测试电压与实施例1相同。

图3锂硫电池循环曲线对比图显示采用本发明制备的锂负极循环性能明显优于原始锂负极。

实施例2

(1)在氩气手套箱内，手套箱条件为：水、氧含量均小于体积分数0.1ppm。先将锂片用导电双面胶贴在待溅射的托盘上，连同托盘一起放入密封盒内，再将托盘转移到磁控溅射镀膜仪内。

(2)在锂片表面进行直流磁控溅射镀铜：当真空镀膜室内真空度达到1.0×0^-4pa时，通入ar气(流量为35sccm)作为溅射气体，气压为1.0pa，功率30w，预溅射10min后，进行300秒真空镀铜。所制备锂片为负极。

(3)以原始锂片为正极，按照正极、电解液、隔膜、电解液、负极的顺序组装成对称电池，进行性能测试，测试电流密度为2ma/cm²。

(4)循环140小时后，在手套箱中将负极从电池中拆解，并用dol冲洗，然后进行扫描电镜表征。

对比例2

(1)将原始锂片作为负极，正极、电解液和隔膜与实施例2相同，组装成对称电池，进行性能测试，测试电流密度实施例2相同。

(2)与实施例2过程相同，对循环后原始锂片负极进行扫描电镜表征。

由图4和5可见，本发明制备的锂负极在对称电池循环测试中电压形态稳定，循环后回滞电压低于80mv，而未保护的锂负极在对称电池循环测试中电压形态起伏不稳定，回滞电压为111mv。说明本发明通过保护锂负极可以降低电池极化。

图6为本发明制备的锂负极循环后拍摄的扫描电镜形貌照片，可见锂片表面没有被电解液腐蚀，也没有观察到锂枝晶生成，与循环前锂片形貌没有明显差别。而图7为原始锂负极循环后拍摄的扫描电镜形貌照片，显示有大范围的枝晶生成。图8a为原始锂负极锂沉积示意图，不均匀的锂溶解/沉积极易形成锂枝晶，而由于尖端效应，电荷主要积聚在枝晶顶端，导致枝晶持续生长。图8b为镀cu膜后锂负极锂沉积示意图，电荷在表面近似均匀分布，抑制了锂枝晶形成。因此，本发明提供了一种可显著改善锂负极的方案。