一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法与流程

本发明涉及一种钠离子二次电池负极材料的制备方法，具体涉及一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池由于具有能量密度高、使用寿命长、额定电压高、倍率性能好、自放电低、绿色环保的优点，近年来已经被广泛应用在移动设备和电动汽车中。然而，地球上锂矿的储量有限，分布也不均匀。全球一半的锂矿资源分布在美洲，我国的锂矿资源并不丰富。随着锂离子电池的发展，势必会造成锂矿价格上涨，也会使锂矿枯竭，不利于可持续发展的要求，所以将锂离子电池应用于大规模电化学储能系统中可能存在着一些问题。

钠元素作为与锂同族的元素，与锂有着相似的物理化学性质，所以钠离子电池越来越受到人们的关注。钠元素作为地壳中含量第六多的元素，在地球上的储量远比锂丰富，价格也更加低廉，若将钠离子电池大规模应用于电化学储能系统中，可以有效降低成本。然而为了满足大规模储能器件的要求，就需要研发兼具高能量密度及可持续性的钠离子电池材料。

由于钠离子的半径比锂离子大，所以作为锂离子电池中商业化最成功的石墨材料，在钠离子电池中表现出的储钠容量并不高。而硬碳材料由于具有较石墨更大的碳层间距，能够容纳更大的钠离子的脱嵌，被认为是最有希望商业化的钠离子电池的负极材料。其中生物质硬碳材料由于来源广泛，绿色无污染，也受到人们的广泛关注。目前有利用花生壳、秸秆以及杂草作为碳源制备生物质硬碳的报道，但是制备的硬碳材料容量普遍不高，难以满足钠离子电池商业化的要求。

因此，亟需开发出一种制备方法简单，成本低廉，储钠容量高的生物质硬碳材料。

技术实现要素：

本发明首要目的是提供一种操作简单的制备钠离子电池负极用生物质硬碳材料的方法。本发明制备的硬碳材料具有较大的比表面积，微孔丰富，制备工艺简单，表现出优异的电化学性能，是一种优异的钠离子电池负极材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)将生物质材料用去离子水洗涤并在真空干燥箱中干燥；

(2)在保护气气氛下，将步骤(1)得到的材料在高温炉中高温碳化；温度为800～1400℃，碳化时间为2～5h，升温速率为1～10℃/min；

(3)将步骤(2)中得到的材料研磨成粉末状，在浓度为0.5～2m的酸或碱溶液中搅拌6～12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在真空干燥箱中真空干燥，得到钠离子电池负极用生物质硬碳材料。

进一步地，步骤(1)中所用的生物质材料为莲科植物，包括莲和美洲黄莲的莲蓬、莲子、荷叶、莲藕等部位。

进一步地，步骤(1)中真空干燥的温度为60～120℃，时间为8～24h。

进一步地，步骤(2)中的保护气为氩气或氮气，保护气流速为100～300sccm。

优选情况下，步骤(2)中的高温碳化分为两段式热处理，第一段的热处理温度为800℃至1000℃，升温速率为5～10℃/min，恒温热处理时间为1～2小时；第二段的热处理温度为1200℃至1400℃，升温速率为1～2℃/min，恒温热处理时间为1～2小时。在第一段热处理过程中，生物质发生热解，快速释放掉大量有机分子，有利于形成丰富的孔洞结构；在第二段热处理过程中，生物质进行缓慢石墨化和结晶，提高结构强度和导电性。

进一步地，步骤(3)中优选使用1.0mol/l的盐酸来处理所得硬碳粉末材料，从而提升材料的循环性能和倍率性能。

进一步地，步骤(3)中真空干燥的温度为60～120℃，时间为8～24h。

根据本发明的另一方面，提供了一种钠离子电池，包括根据上述制备方法制备的硬碳负极材料所制备的负极和电解液，其中电解液包含选自naclo4、napf6、natfsi和nabf4的钠盐以及选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚的非水溶剂。

根据本发明的钠离子电池，电解液优选为含有1mnaclo4的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)两者体积比为1:1。

根据本发明的钠离子电池，其中负极是将上述硬碳负极材料、乙炔黑和粘结剂(例如聚偏氟乙烯(pvdf))以质量比8:1:1的比例均匀研磨后与溶剂(例如氮甲基吡咯烷酮(nmp))混合后制得负极浆料，并涂覆在铜箔集流体之上制得。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果:

本发明制备的生物质硬碳材料使用莲蓬为碳源。莲蓬是生活中常见的生物质，他们经常被大量的废弃，所以将莲蓬作为碳源可以有效的节约资源，避免浪费。生物质硬碳材料用作钠离子电池负极材料可以有效的降低电池的成本。本发明制备的硬碳材料具有较大的碳层间距、较大的比表面积和较多的微孔，有利于钠离子的脱嵌和吸附，具有较高的容量，具有良好的工业化前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备生物质硬碳材料的sem图。

图2为本发明实施例1-3中制备生物质硬碳材料的xrd图。

图3为本发明实施例1-3中制备生物质硬碳材料的二氧化碳吸附脱附曲线图。

图4为本发明实施例1-3中制备生物质硬碳材料的孔径分布图。

图5为本发明实施例1-3中制备生物质硬碳材料制得的电池在50ma/g的电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

实施例1

一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将莲蓬用去离子水洗涤并在80℃的真空干燥箱中干燥24h；

2)在流速为200sccm氩气气氛下，将步骤1)得到的材料在管式炉中先以5℃/min的速度升温至1000℃，并保温1h，然后再以2℃/min的速度升温至1200℃，并保温1h；

3)将步骤2)中得到的材料研磨成粉末状，在1m的盐酸溶液中搅拌12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池负极用生物质硬碳材料，标记为ls1200h。

图1为本实施例中制备生物质硬碳材料的sem图，可以看到材料中存在许多微米级的孔洞，有利于电解液的浸润和钠离子的穿梭。

图2展示了本实施例中制备的生物质硬碳材料的xrd图，通过布拉格方程可以计算出碳层间距为远大于石墨的碳层间距，能够有效容纳钠离子的脱嵌。

实施例2

一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将莲蓬用去离子水洗涤并在80℃的真空干燥箱中干燥24h；

2)在流速为200sccm氩气气氛下，将步骤1)得到的材料在管式炉中以5℃/min的速度升温至1000℃，并保温2h；

3)将步骤2)中得到的材料研磨成粉末状，在1m的盐酸溶液中搅拌12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池负极用生物质硬碳材料，标记为ls1000h。

实施例3

一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将莲蓬用去离子水洗涤并在80℃的真空干燥箱中干燥24h；

2)在流速为200sccm氩气气氛下，将步骤1)得到的材料在管式炉中以5℃/min的速度升温至1400℃，并保温2h；

3)将步骤2)中得到的材料研磨成粉末状，在1m的盐酸溶液中搅拌12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池负极用生物质硬碳材料，标记为ls1400h。

实施例4

一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将莲蓬用去离子水洗涤并在80℃的真空干燥箱中干燥24h；

2)在流速为200sccm氮气气氛下，将步骤1)得到的材料在管式炉中以5℃/min的速度升温至1200℃，并保温2h；

3)将步骤2)中得到的材料研磨成粉末状，在1m的硫酸溶液中搅拌12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池负极用生物质硬碳材料。

实施例5

一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将莲蓬用去离子水洗涤并在80℃的真空干燥箱中干燥24h；

2)在流速为200sccm氮气气氛下，将步骤1)得到的材料在管式炉中以2℃/min的速度升温至1200℃，并保温2h；

3)将步骤2)中得到的材料研磨成粉末状，在1m的盐酸溶液中搅拌12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池负极用生物质硬碳材料。

实施例6

一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将莲蓬用去离子水洗涤并在80℃的真空干燥箱中干燥24h；

2)在流速为200sccm氮气气氛下，将步骤1)得到的材料在管式炉中以5℃/min的速度升温至1200℃，并保温5h；

3)将步骤2)中得到的材料研磨成粉末状，在1m的盐酸溶液中搅拌12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池负极用生物质硬碳材料。

实施例7

一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将莲蓬用去离子水洗涤并在80℃的真空干燥箱中干燥24h；

2)在流速为200sccm氮气气氛下，将步骤1)得到的材料在管式炉中以2℃/min的速度升温至1200℃，并保温2h；

3)将步骤2)中得到的材料研磨成粉末状，在1m的氢氧化钾溶液中搅拌12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池负极用生物质硬碳材料。

实施例8

一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将莲子用去离子水洗涤并在80℃的真空干燥箱中干燥24h；

2)在流速为200sccm氩气气氛下，将步骤1)得到的材料在管式炉中以5℃/min的速度升温至1200℃，并保温2h；

3)将步骤2)中得到的材料研磨成粉末状，在1m的盐酸溶液中搅拌12h，然后用去离子水洗涤至中性，并在80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，得到钠离子电池负极用生物质硬碳材料。

图2为本发明实施例1-3中制备生物质硬碳材料的xrd图，通过布拉格方程可以计算出碳层间距。图3-4分别为生物质硬碳材料的二氧化碳吸附脱附曲线和孔径分布图，通过bet方程计算得到该材料的比表面积和孔体积。计算结果如表1所示。可以看出该材料拥有较大的比表面积和丰富的微孔，有利于钠离子的吸附并增强材料的电化学性能。

表1

钠离子电池组装和电化学性能测试

(1)采用涂片法分别将实施例1-3制得的硬碳粉末材料(ls1200h、ls1000h、ls1400h)、乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8:1:1的比例均匀的与溶剂氮甲基吡咯烷酮(nmp)混合，均匀研磨1小时，制得负极浆料，涂覆在铜箔集流体之上，并放入真空干燥箱中80℃下干燥12小时；再经过辊压，剪裁得到硬碳负极极片。

(2)选取部分切好的均匀完整的极片，使用精密天平称量，并计算活性材料的质量((m总-m铜)*0.8)；以钠片作对电极和参比电极，在氩气氛围下的手套箱中，按正确的操作步骤与正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜、钠片(直径12mm*厚度为1mm)、电解液一起组装成cr2032型纽扣电池。所用的电解液为溶解有1mnaclo4的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(两者体积比为1:1)的混合液，使用扣式电池封口机对组装好的电池进行密封，从手套箱取出，常温下静置24小时。

分别对制得的钠离子电池进行电化学性能测试，测试使用仪器为landct2001a测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)测试循环周期设置为200周，具体地：在0.01-2.5v的电压范围和50ma/g的电流密度下，将电池充放电循环200周；检测活化完成后的充电比容量(mah/g)和充放电循环200周后的充电比容量(mah/g)，并计算充放电循环200周的容量保持率(＝充放电循环200周后充电比容量÷活化完成后的充电比容量×100％)。

图5是实施例1-3制备的生物质硬碳材料制得的电池在50ma/g的电流密度下的循环性能图，可以看到ls1200h材料拥有328.8mah/g的可逆容量，并且循环200周后依然保持295mah/g的容量，体现了良好的循环性能。