一种锂离子电池正极材料添加剂及其正极材料和锂离子二次电池的制作方法

本发明属于电化学技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池正极材料添加剂、以及通过该添加剂的原位聚合实现导电聚合物包覆的正极材料和由该正极材料制备的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子电池能量密度高，效率高，质量相对较轻，携带方便，从而成为了消费性电子产品的主要电源。无论学术界还是工业界都投入了大量的精力来进一步提高锂离子电池的性能，以满足今后全电动汽车，军事领域以及太空领域的需求。虽然很多具有高容量和高倍率性能的新型电极材料被研究出来，但是电池的性能仍然受着传统粘结剂的限制。导电相的混合物之间缺乏机械结合力并且是随机分布的，导致电子传输瓶颈和接触不良，阻碍了对电池部件的有效接触。对于理想的电极，每个活性颗粒应当合理地成形，分散并连接到集流体和具有低电阻和连续内部路径的固体或液体电解质。因此，能够促进电子和离子传输，提供机械粘附和柔韧性，增强表面相容性和改善活性颗粒分散性的新型粘结剂体系的开发对于下一代高能量、高功率锂离子电池特别重要。

常规粘结剂在用于电化学过程中体积变化较大的超高容量电极时显示出更严重的问题。这些电极材料倾向于产生比石墨高得多的应力，导致电极断裂和分层。作为传统双组分粘结剂设计的改进，具有高浓度羧基的聚合物例如羧甲基纤维素(cmc)，聚(丙烯酸)(paa)和海藻酸盐作为近年来新型聚合物粘结剂被研究。这些聚合物通过建立化学键来改性活性颗粒的表面，以促进各相之间形成稳定的固体电解质界面膜(sei)并提供高弹性模量以适应体积变化，从而大大提高了高容量电极的稳定性。

碳添加剂在双组分粘结剂体系中仍然非常重要，用以改善正极材料的导电性。因此，最近提出并研究了基于导电聚合物的单组分多功能粘结剂体系，因为它们可以增强电子电导和具有常规聚合物的优点，因此可以用作导电添加剂和粘结剂组分。不同的策略已经被开发出来改变其性质并赋予它们其他新功能。多功能粘结剂通过分子修饰设计，其中将不同的官能团引入到导电聚合物骨架上以实现诸如可调谐导电性，机械粘合和电解质吸收等功能。

根据上述特征，含有高浓度羧基官能团的导电聚合物可以作为电极多功能粘结剂进行研究。一般大量合成导电聚合物使用的是化学氧化法，常用的氧化剂比如三价铁离子(fe³⁺)，过硫酸根(s2o8^2-)等来进行氧化聚合，这种方法需要使用大量的氧化剂(比如fecl3，一般使用4倍当量)，并且产率不高，缺乏一定的实用性。此外，该方法不可避免地引入了杂质离子，而且杂质离子不易除去，对电池的性能会有一定的影响。电化学聚合也是一类合成导电高分子的方法，该方法优点是反应迅速，不引入其他金属离子，制备所得的导电高分子纯度高，但是操作复杂且需要使用大量支撑电解质及高纯度溶剂，并且聚合物仅在电极表面沉积，产率和效率较低，不适用于大量制备。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明提供了一类新型正极添加剂，利用原位电化学聚合可获得导电高分子聚合物包覆的正极材料。此外，本发明内容还包含上述在锂离子电极材料中引入含有高浓度羧基的导电高分子聚合物的方法以及通过此方法制备的正极材料及其锂离子电池。

在普通锂离子二次电池体系中，正极活性材料(例如磷酸亚铁锂、锰酸锂、钴酸锂以及三元材料等)的充放电电压大多处于2.5～4.5v(相对于li⁺/li)，而此区间正好对应于导电高分子共轭单元例如噻吩、苯胺、吡咯等等及其取代物的电化学氧化聚合的电压范围。因此，电池的充放电过程提供了该类共轭单元进行电化学聚合的必要条件。即在正极浆料制备过程中加入小分子的共轭单体，通过电池充放电过程进行原位电化学聚合来制备导电聚合物，用于活性材料的包覆和粘接，和外部直接添加聚合物不一样，原位聚合的策略将导致更有效的聚合物包覆和更稳定的电极结构。

本发明的第一个方面，提供了一种锂离子电池正极材料添加剂，所述添加剂为可进行电化学聚合的共轭单元，所述共轭单元能够在电池中进行原位电化学聚合。

进一步地，上述技术方案中所述的共轭单元为噻吩、吡咯类杂环导电聚合物单体或苯、苯胺、烷基苯、烷氧基苯类芳香族导电聚合物单体中的任一种，所述共轭单元的结构式为式一中的通式一、通式二或通式三所示。

进一步地，上述技术方案中所述的导电聚合物单体含有一个羧基或者多个羧基。

进一步优选地，上述技术方案中所述的导电聚合物单体优选为3-噻吩丙二酸、3-噻吩乙酸、n-吡咯丙酸、3-吡咯甲酸(见实例1～4)中的任一种，其结构分别如式二中的a、b、c、d所示：

本发明的第二个方面，提供了包含上述所述添加剂的锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)导电聚合物单体的锂化：将所述导电聚合物单体中的羧基与氢氧化锂(lioh)按照1：0.9的物质的量之比在溶剂水中进行锂化，锂化反应完成后蒸干溶剂，制得羧基锂化后的导电聚合物单体；

(2)将活性材料、导电c粉、粘结剂和添加剂一起制备正极材料，然后将电极片组装成扣式电池。其中：所述的添加剂为步骤(1)制得的羧基锂化后的导电聚合物单体。

进一步地，上述技术方案，以正极材料的总重量为基准，所述添加剂的含量为1～10％。

更进一步地，上述技术方案中所述的添加剂的含量为5％。

优选地，上述技术方案中所述活性材料为磷酸亚铁锂(lifepo4)，导电c粉为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。

进一步优选地，上述技术方案中磷酸亚铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯、添加剂的质量比为70:20:5:5。

在2.5～4.3v电压条件下使导电聚合物单体发生电化学原位聚合，即制得本发明所述的导电聚合物包覆的正极材料。反应过程见附图1。

本发明的第三个方面，提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子电池包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳，所述正极材料为上述所述的锂离子电池正极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的导电聚合物是将锂化后的导电聚合物单体(本发明所述添加剂)在一定的电位下，使添加剂发生原位电化学聚合制得。本发明引入导电聚合物的方法简单、易操作，克服了传统化学氧化法合成的导电聚合物粘结剂含杂质离子导致电池性能降低的缺陷。

(2)本发明的导电聚合物可实现对活性材料的原位包覆，同时还可起到粘结的功能，使电极结构更稳定，将有利于其电池的倍率和循环性能。

(3)由于羧酸锂的存在和导电聚合物的特性，该类原位聚合的材料不仅可以传导锂离子，而且可以传导电子，从而使含该添加剂的锂离子电池可获得更加高效的离子/电子传输；

(4)采用本发明的添加剂组装的锂离子电池相较于无添加剂的锂离子电池，电池阻抗更小，放电比容量更高，倍率性能更好，循环稳定性也更好，综合性能更优异；

(5)本发明的添加剂，特别是添加3-噻吩丙二酸的磷酸铁锂扣式电池表现出了更高的容量，更好的倍率性能以及循环稳定性；

(6)采用本发明的添加剂组装成的锂离子电池综合性能优异，可以将其应用于便携手持电子产品或者电动交通工具中，具有良好的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中添加剂的锂化以及反应过程图：以3-噻吩丙二酸首先锂化获得3-噻吩丙二酸二锂(3tpmali)，然后组装电池后在电池充放电过程中进行电化学聚合。

图2为本发明实施例1和对照例1制作的锂离子电池在扫速为0.5mv/s条件下的循环伏安曲线对比图。

图3为本发明实施例1和对照例2制作的锂离子电池在电池循环之前的阻抗曲线对比图。

图4为本发明实施例1和对照例2制作的锂离子电池在电池循环之后的阻抗曲线对比图。

图5为本发明实施例1和对照例2制作的锂离子电池倍率的性能对比图。

图6为本发明实施例1和对照例2制作的锂离子电池在1c倍率下的电池循环性能对比图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

实施例1

本实施例是一种锂离子电池正极材料添加剂及其正极和锂二次电池，所述添加剂为含有高浓度羧基的导电聚合物单体单元。本实例选用3-噻吩丙二酸(3tpa)，反应历程如图1所示。

上述所述3-噻吩丙二酸的锂化工艺具体如下：

3-噻吩丙二酸的锂化：将0.8618g(0.01mol)3-噻吩丙二酸与0.4800g(0.02mol)氢氧化锂(lioh)在溶剂水中进行锂化，锂化时间为3小时，锂化反应完成后，蒸干溶剂，制得3-噻吩丙二酸锂(3tpmali)。

本实施例的锂离子电池正极材料制备步骤如下：

将0.1402g磷酸亚铁锂(lifepo4)，0.0401g乙炔黑，0.0103g聚偏氟乙烯(pvdf)和上述所述的0.0102g3-噻吩丙二酸锂(3tpmali)按照70wt％，20wt％，5wt％和5wt％的比例溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)制得浆料，涂覆于铝箔，烘干，切成15mm直径的圆形电极片。

将上述制得的正极材料组装成cr2025扣式电池，其中：负极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(pp膜)，电解质溶液是1mlipf6inec/dmc(1:1,vol％)。

电化学聚合：采用循环伏安法进行聚合。以0.5mv/s的扫描速率，在2.5～4.3v电压范围内进行循环伏安扫描，所述3-噻吩丙二酸锂(3tpmali)会在3.7v左右开始聚合，到4.3v时聚合完全。

对照例1

本对比例的具体实施方案是将上述合成的3tpmali作为正极的活性材料组装成扣式电池对材料本身的氧化还原活性进行探究。

本对比例的锂离子电池正极材料制备步骤如下：

将0.0701g3tpmali，0.0202g乙炔黑，0.0101g聚偏氟乙烯(pvdf)按照70wt％，20wt％，10wt％的比例溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)制得浆料，涂覆于铝箔，烘干，切成15mm直径的圆形电极片。

将上述制得的正极材料组装成cr2025扣式电池，其中：负极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(pp膜)，电解质溶液是1mlipf6inec/dmc(1:1,vol％)。

循环伏安曲线测试：以0.5mv/s的扫描速率，在2.5～4.3v电压范围内进行循环伏安扫描，所述3tpmali会在3.7v左右开始氧化聚合，到4.3v时氧化聚合完全。整个过程不具有氧化还原可逆性。

对照例2

本对比例具体实施方案是不添加上述合成的3tpmali的锂酸铁锂电池与添加了3-噻吩丙二酸锂的锂酸铁锂电池进行氧化还原性能的对比。

本对比例的锂离子电池正极材料制备步骤如下：

将0.0703g磷酸亚铁锂(lifepo4)，0.0204g乙炔黑，0.0103g聚偏氟乙烯(pvdf)按照70wt％，20wt％，10wt％的比例溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)制得浆料，涂覆于铝箔，烘干，切成15mm直径的圆形电极片。

将上述制得的正极材料组装成cr2025扣式电池，其中：负极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(pp膜)，电解质溶液是1mlipf6inec/dmc(1:1,vol％)。

循环伏安曲线测试：以0.5mv/s的扫描速率，在2.5～4.3v电压范围内进行循环伏安扫描，所述的不添加3-噻吩丙二酸锂的锂酸铁锂电池显示的正常的锂酸铁锂电池的循环伏安曲线。

图2为本发明实施例1和对照例1制作的锂离子电池在扫速为0.5mv/s条件下的循环伏安曲线对比图。图2中实线为对照例1制作的锂离子电池的循环伏安曲线，表明3tpmali在3.7v左右开始电化学聚合，并且过程具有不可逆性；图2中虚线分别为实施例1制作的锂离子电池第一圈和第二圈的循环伏安曲线，第一圈曲线表明电池除了正常的磷酸铁锂电池的氧化还原曲线外还多了一个氧化的过程，说明3tpmali在电池中发生了电化学聚合；第二圈曲线表明3tpmali的电化学聚合在第一圈已经完成，且过程不具有可逆性。

图3为本发明实施例1和对照例2制作的锂离子电池在电池循环之前的阻抗曲线对比图。对比发现在电池循环之前，实施例1的电池相对于对照例2的电池高频区半圆部分的直径更小，即电荷转移阻抗更小。添加3tpmali之后电池的电荷转移阻抗为34ω，空白电池的电荷转移阻抗为59ω，说明添加3tpmali能够明显的降低电池电荷转移阻抗，有利于锂离子在电池充放电时的传输，减少了电池工作过程中的动力学限制，电化学性能得以优化。

图4为本发明实施例1和对照例2制作的锂离子电池在电池循环之后的阻抗曲线对比图；在电池经过1c倍率下恒电流充放电测试之后，实施例1的电池电荷转移阻抗还是明显对照例2电池，同时两种电池的电荷转移阻抗都有所降低，可能的原因是电池处于一个内部组分调整阶段，电解液在电极内部的渗入、电极材料的分布和电极结构变得紧凑等都是引导这一结果的因素。

图5为本发明实施例1和对照例2制作的锂离子电池倍率的性能对比图；图中，当倍率为0.2c、0.5c、1c时，实施例1的电池放电比容量明显高于对照例2的电池，而且比容量衰减都比较平缓；当倍率为2c时，两种电池的放电比容量都出现了较为明显的下降；当倍率达到5c以上时，两种电池比容量都明显的衰减，而且两者的比容量数值差距逐渐变小。

图6为本发明实施例1和对照例2制作的锂离子电池在1c倍率下的电池循环性能对比图。由图可以看出实施例1的电池首次放电比容量为168mahg^-1，而对比例2的电池首次放电比容量为133mahg^-1，添加3tpmali的电池首次放电比容量高出35mahg^-1，是因为添加剂加快了锂离子在电池工作时脱嵌速率，使得电化学反应更加充分。在引入添加剂的电池前几次循环过程中放电比容量不稳定，主要原因是电池还没有完全进入活化状态，稳定的sei膜也没有完全形成，随着循环次数的增加，电池趋于稳定状态，容量曲线变得稳定，及容量保持率稳定。在经过300次循环之后，添加3tpmali的电池放电比容量为155mahg^-1，容量保持率为92.3％，空白电池放电比容量为118mahg^-1，容量保持率为88.7％。以3tpmali作为添加剂的电池不但放电比容量更高，在循环过程中容量衰减减小，锂离子脱嵌时迁移阻力降低，对磷酸铁锂结构破坏减小，从而保证电池放电比容量。

实施例2

本实施例是一种锂离子电池正极材料添加剂及其正极和锂二次电池，所述添加剂为含有高浓度羧基的导电聚合物单体单元，具体是将3-噻吩乙酸单体经锂化后形成3-噻吩乙酸锂，再通过电化学原位聚合制得。所述3-噻吩乙酸单体的结构式如发明内容中的式b所示。

上述所述3-噻吩乙酸单体的锂化工艺具体如下：

3-噻吩乙酸单体的锂化：将1.4205g(0.01mol)3-噻吩乙酸单体与0.2403g(0.01mol)氢氧化锂(lioh)溶于水中进行锂化，锂化时间为3小时，锂化反应完成后，蒸干溶剂，制得3-噻吩乙酸单体。

本实施例的锂离子电池正极材料制备步骤如下：

将0.1403g磷酸亚铁锂(lifepo4)，0.0404g乙炔黑，0.0103g聚偏氟乙烯(pvdf)和上述所述的吡咯-3-乙酸锂按照70wt％，20wt％，5wt％和5wt％的比例溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)制得浆料，涂覆于铝箔，烘干，切成15mm直径的圆形电极片。

将上述制得的正极材料组装成cr2025扣式电池，其中：负极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(pp膜)，电解质溶液是1mlipf6inec/dmc(1:1,vol％)。

电化学聚合：采用循环伏安法进行聚合。以0.5mv/s的扫描速率，在2.5～4.3v电压范围内进行循环伏安扫描，所述吡咯-3-乙酸锂会在3.7v左右开始聚合，到4.3v时聚合完全。与实施例1结果类似。

实施例3

本实施例是一种锂离子电池正极材料添加剂及其正极和锂二次电池，所述添加剂为含有羧基的导电聚合物单体单元，具体是将n-吡咯丙酸单体经锂化后形成n-吡咯丙酸锂，再通过电化学原位聚合制得。所述n-吡咯丙酸单体结构式如式c所示。

上述所述n-吡咯丙酸的锂化工艺具体如下：

n-吡咯丙酸的锂化：将1.3903g(0.01mol)n-吡咯丙酸与0.2401g(0.01mol)氢氧化溶于水中进行锂化，锂化时间为3小时，锂化反应完成后，蒸干溶剂，制得n-吡咯丙酸锂。

本实施例的锂离子电池正极材料制备步骤如下：将0.1402g磷酸亚铁锂(lifepo4)，0.0402g乙炔黑，0.0104g聚偏氟乙烯(pvdf)和上述所述的0.0102gn-吡咯丙酸锂按照70wt％，20wt％，5wt％和5wt％的比例溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)制得浆料，涂覆于铝箔，烘干，切成15mm直径的圆形电极片。

将上述制得的正极材料组装成cr2025扣式电池，其中：负极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(pp膜)，电解质溶液是1mlipf6inec/dmc(1:1,vol％)。

电化学聚合：采用循环伏安法进行聚合。以0.5mv/s的扫描速率，在2.5～4.3v电压范围内进行循环伏安扫描，所述n-吡咯丙酸锂会在3.6v左右开始聚合，到4.3v时聚合完全。与实施例1结果类似。

实施例4

本实施例是一种锂离子电池正极材料添加剂及其正极和锂二次电池，所述添加剂为含有羧基的导电聚合物单体单元，具体是将3-吡咯甲酸经锂化后形成3-吡咯甲酸锂，再通过电化学原位聚合制得。上述所述3-吡咯甲酸的锂化工艺具体如下：

3-吡咯甲酸的锂化：将1.0802g(0.01mol)3-吡咯乙酸与0.2402g(0.01mol)氢氧化锂溶于水中进行锂化，锂化时间为3小时，锂化反应完成后，蒸干溶剂，制得3-吡咯甲酸锂。

本实施例的锂离子电池正极材料制备步骤如下：

将0.1400g磷酸亚铁锂(lifepo4)，0.0403g乙炔黑，0.0102g聚偏氟乙烯(pvdf)和上述所述的0.0102g3-吡咯甲酸锂按照70wt％，20wt％，5wt％和5wt％的比例溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)制得浆料，涂覆于铝箔，烘干，切成15mm直径的圆形电极片。

将上述制得的正极材料组装成cr2025扣式电池，其中：负极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(pp膜)，电解质溶液是1mlipf6inec/dmc(1:1,vol％)。

电化学聚合：采用循环伏安法进行聚合。以0.5mv/s的扫描速率，在2.5～4.3v电压范围内进行循环伏安扫描，所述3-吡咯甲酸会在3.6v左右开始聚合，到4.3v时聚合完全。与实施例1结果类似。