一种含有离子液体的电解液及超级电容器的制作方法

本发明属于新能源电池技术领域，具体涉及一种含有离子液体的电解液，还涉及一种具有该电解液的超级电容器。

背景技术：

近年来可再生能源技术的快速发展导致急迫需要新的存储电能的装置，超级电容器由于具有高功率、快速充放电、稳定性好、工作温度范围宽和循环寿命长等特点，被认为是极具发展前景的储能装置之一，虽然在消费电子产品领域已得到广泛应用，但是在电动汽车、智能电网等新型市场，其推广应用仍然受到限制，面临的最大挑战在于能量密度偏低。由于超级电容器的能量密度与工作电压的平方成正比，而工作电压主要由电解液的分解电位决定，因此增加超级电容器能量密度非常有效的策略是拓宽电解液的稳定电位窗口。

离子液体是熔融温度低于100℃的熔盐，通常表现出不易燃、可忽略的蒸气压、高的电化学和化学稳定性、较宽的使用温度范围等优点，将其作为超级电容器电解液，电位窗口往往可达到3.5v以上，优于当前的有机电解液(et4nbf4/an，～2.7v)。但是单独使用离子液体存在黏度高、电导率低、价格昂贵等缺点，这限制了其在商品化超级电容器中的应用。通常的解决方法是将离子液体与乙腈或碳酸丙烯酯等有机溶剂进行混合，在降低黏度、提高电导率的同时，一定程度减少电解液成本。然而乙腈易挥发且毒性较大，在欧美很多国家已禁止使用，而碳酸丙烯酯黏度仍然偏大，制约了超级电容器功率密度的发挥，且电容器寿命较差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含有离子液体的电解液，其具有耐高压、黏度低、电导率较高、低毒性、安全性和热稳定性的优点。

本发明的目的还在于提供一种具有该电解液的超级电容器。

本发明所采用的一种技术方案是：一种含有离子液体的电解液，包括离子液体、混合有机溶剂和高压稳定剂；其中，所述离子液体为采用四氟硼酸或双三氟甲磺酰亚胺根阴离子的离子液体，所述混合有机溶剂包括环状碳酸酯和低黏性溶剂，所述低黏性溶剂为端链至少含有一个甲氧基的链状溶剂，所述高压稳定剂为氟代酯或醚类化合物。

进一步的，所述离子液体的阳离子包括咪唑、季铵、吡咯、哌啶、吡啶、吡唑、胍盐、季膦或噻唑中的至少一种。

进一步的，所述低黏性溶剂在常温下的黏度低于1mpa·s，分子结构式为

r——o-ch3

其中r为碳数不超过10的烷基，所述烷基上含有羧基、酯基、醚基、氨基的官能团中的至少一种。

更进一步的，所述低黏性溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种或两种及两种以上的混合物。

进一步的，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯。

进一步的，所述高压稳定剂包括氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、二氟碳酸乙烯酯、三氟碳酸甲基乙烯酯、三氟碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基九氟丁醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚中的至少一种或两种及两种以上的混合物。

进一步的，所述离子液体在所述混合有机溶剂中的摩尔浓度为0.8～3.5mol/l；所述混合有机溶剂中环状碳酸酯的体积百分数为30％～80％，其余为所述低黏性溶剂；所述高压稳定剂占所述离子液体、混合有机溶剂和高压稳定剂组成的电解液的质量百分数为2％～30％。

本发明所采用另一种技术方案是：一种超级电容器，包括正负电极及如上所述的电解液。

本发明的有益效果是：本发明含有离子液体的电解液使用端链至少含有一个甲氧基的链状化合物具有低黏度优点，可以很好的弥补碳酸丙烯酯和离子液体的高黏性缺陷，提高电解液的离子电导率，满足超级电容器的高功率要求。同时引入的氟代酯或醚类化合物可以改善电解液的耐氧化性质，提高超级电容器的高压循环稳定性，进而提升超级电容器的比能量。电解液同时使用离子液体和这些氟化物还具备优异的热稳定性质。本发明具有该电解液的超级电容器兼具高工作电压、高能量密度、高功率密度、宽温度适应性和良好的安全性能的优点。

附图说明

图1为采用本发明实施例1所制备电解液的超级电容器的循环伏安图；

图2为采用本发明实施例1所制备电解液的超级电容器的交流阻抗图谱；

图3为采用本发明实施例1所制备电解液的超级电容器下的循环性能图；

图4为采用本发明实施例2所制备电解液的超级电容器的循环伏安图。

具体实施方式

本发明提供一种含有离子液体的电解液，该电解液包括离子液体、混合有机溶剂和高压稳定剂；其中，所述离子液体为采用四氟硼酸或双三氟甲磺酰亚胺根阴离子的离子液体，所述混合有机溶剂包括环状碳酸酯和低黏性溶剂，所述低黏性溶剂为端链至少含有一个甲氧基的链状溶剂，所述高压稳定剂为氟代酯或醚类化合物。

本发明使用四氟硼酸或双三氟甲磺酰亚胺根阴离子的离子液体在众多离子液体种类中要么黏度较低，要么化学与电化学稳定性较高，均有较好的应用优势。使用环状碳酸酯是因为其介电常数较高，适用电解液离子的离解和双电层电容发挥。但离子液体混配环状碳酸酯不能完全匹配超级电容器的高功率要求，为此需要在电解液中进一步使用低黏性溶剂。

进一步的，低黏性溶剂在常温下的黏度低于1mpa·s，分子结构式为

r——o-ch3

其中r为碳数不超过10的烷基，所述烷基上含有羧基、酯基、醚基、氨基的官能团中的至少一种。

更具体的，低黏性溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种或两种及两种以上的混合物。

离子液体的粘度通常达到数十甚至数百mpa·s，而环状碳酸酯也大部分超过1.8mpa·s，搭配使用上述这些低黏性溶剂可以改善电解液的离子传输性能。同时这些溶剂的氧化电位大多超过4v，对电解液的稳定电位窗口影响不大。

进一步的，离子液体的阳离子包括咪唑、季铵、吡咯、哌啶、吡啶、吡唑、胍盐、季膦或噻唑中的至少一种。

进一步地，环状碳酸酯为碳酸丙烯酯。

进一步的，高压稳定剂为氟代酯或醚类化合物。具体的，高压稳定剂包括氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、二氟碳酸乙烯酯、三氟碳酸甲基乙烯酯、三氟碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基九氟丁醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚中的至少一种或两种及两种以上的混合物。溶剂分子中存在强吸电子性的含氟取代基团，可以降低溶剂分子的电子密度，电子难以被正极夺走，使得溶剂分子难以被氧化，homo轨道水平降低，耐氧化性得以增强。因此这些氟代酯或醚类化合物具有较高的电化学稳定性，可以维系电解液的宽电位窗口，支持超级电容器在高压下的稳定循环；另外，上述氟代物还可以增强电解液的阻燃性，改善电容器的安全性能。

优选的，离子液体在混合有机溶剂中的摩尔浓度为0.8～3.5mol/l；混合有机溶剂中环状碳酸酯的体积百分数为30％～80％，其余为低黏性溶剂；高压稳定剂占离子液体、混合有机溶剂和高压稳定剂组成的电解液的质量百分数为2％～30％。

本发明还公开一种超级电容器，包括正负电极及如上所述的电解液。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

将碳酸丙烯酯(pc)与1,2-二甲氧基乙烷(dme)按4：1的体积比混合均匀，制得混合有机溶剂。将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emibf4)按1.5mol/l的摩尔浓度溶解于上述混合有机溶剂。再将氟代碳酸乙烯酯(fec)按占上述溶液5％的质量百分数加入至上述溶液中，混合均匀后即制得本实施例的电解液a。本实施例中，低黏性溶剂为dme其作用是降低电解液的粘度，当然还可以是碳酸二甲酯、碳酸甲乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或者两种及两种以上的混合物。本实施例中的高压稳定剂为氟代碳酸乙烯酯，还可以是氟代碳酸甲乙酯、二氟碳酸乙烯酯、三氟碳酸甲基乙烯酯、三氟碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基九氟丁醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚中的一种或两种及两种以上的混合物。

将活性炭、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按8：1：0.5：0.5的质量比在去离子水中混合后，均匀涂覆在铝箔上，真空干燥后得到活性炭电极。在充满氩气的手套箱中，将两片活性炭电极中间夹一层隔膜组成正负电极，滴加本实施例制备电解液a后组装成扣式超级电容器。利用充放电测试仪测试该超级电容器性能，电流密度为1a/g。

相比emibf4混合pc的电解液，本实施例使用电解液a的超级电容器可以将工作电压维持在3.2v，能量密度提高了8.9％，功率密度提高了20.7％。经过5000次充放电循环后，容量保持率提高了11.68％。

实施例2

将碳酸丙烯酯(pc)与碳酸甲乙烯酯(emc)按3：7的体积比混合均匀，制得混合有机溶剂。将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emibf4)按2.2mol/l的摩尔浓度溶解于上述混合有机溶剂。再将氟代碳酸乙烯酯(fec)按占上述溶液25％的质量百分数加入至上述溶液中，混合均匀后即制得本实施例的电解液b。活性炭电极制备、超级电容器组装与测试同实施例1。

相比emibf4混合pc的电解液，使用电解液b的超级电容器可以将工作电压维持在3.2v，能量密度提高了6.4％，功率密度提高了14.5％。经过5000次充放电循环后，容量保持率提高了11.25％。

实施例3

将碳酸丙烯酯(pc)与丙酸乙酯(ep)按5：5的体积比混合均匀，制得混合有机溶剂。将n-甲基-n-丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(p13tfsi)按1mol/l的摩尔浓度溶解于上述混合有机溶剂。再将1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚(hfpm)按上述溶液15％的质量百分数加入至上述溶液中，混合均匀后制得电解液c。

活性炭电极制备、超级电容器组装与测试同实施例1。

相比p13tfsi混合pc的电解液，使用电解液c的超级电容器能够将工作电压维持在3.4v，能量密度提高了8.5％，功率密度提高了18.6％，经过5000次充放电循环后，容量保持率提高了12.01％。