一种分子光反应测试方法与流程

本发明涉及光谱化学领域，尤其是一种采用光学参量振荡对离子进行高效红外光解离的一种分子光反应测试方法。

背景技术：

质谱是研究材料中不同分子的质量特性的常用手段，通常需要使得含有待测样品的溶液雾化后进入真空环境，并在真空环境中采用电荷探测器等装置研究待测分子的离子束流。质谱与可调的红外激光相结合，能够通过波长依赖的红外多光子解离谱来记录质量选择后的离子的振动谱，测试实验中需要探测离子的荷质比的变化。光学参量振荡是波长可调谐的相干光光源，能在一个很宽的频率范围内实现调谐，通常用于获得离子的化学相关信息，如电荷的位置、离子的对称性、氢键的拉伸等。现有技术缺陷一：光学参量振荡的输出较难实现多光子吸收过程，对于脉冲光学参量振荡，纳秒量级的短脉冲妨碍了分子内的振动再分配过程，从而限制了能够被吸收的光子的数量，而对于连续波段光学参量振荡，相对较弱的功率限制了光子吸收率，由于以上的限制，采用光学参量振荡对离子的红外光解离的效率较低；现有技术缺陷二：某些样品在溶液中的不同层中化学结构不同，在某些实验中仅需要分析样品溶液中液面附近的成分，一般的喷射方法会导致溶液中不同结构的样品混合，对后续实验造成干扰；现有技术缺陷三：某些现有技术中采用压电陶瓷材料的振动来产生并射出样品溶液的液滴，方向较难变化，在某些实验中需要不断调整喷射器的位置以达到改变液滴喷射方向的目的，操作较为繁琐，现有技术缺陷四：现有技术的离子阱的电压驱动电路易受放大器增益的波动、温度漂移等因素的影响，导致离子阱中离子的振动频率产生波动，影响实验精度，所述一种分子光反应测试方法能够解决问题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明采用能够快速充入及排出缓冲气体的离子阱，能够在极短的时间内增加离子阱中的气体分子数量来冷却离子，又能将气体快速抽出，增加光反应的效率；其次，液滴喷射器能够仅将液面附近的溶液形成液滴并喷射出去，适用于分析多层组分的样品溶液；再者，液滴喷射器的喷射方向可控，能在同一实验中多次改变喷射方向而无需调整装置，最后，采用特殊的电路对驱动离子阱的高压脉冲电压进行采样及整流，能够实现稳定离子在离子阱中振动频率的目的。

本发明所采用的技术方案是：

分子光反应测试装置主要包括液滴喷射器、真空腔、电离器、偏向器i、质量过滤器、探测器i、偏向器ii、离子聚束器i、离子阱i、离子聚束器ii、离子阱ii、飞行时间质谱、透镜、光学快门、光学参量振荡器、示波器、主要由比较器、积分电路、射频振荡器、混频器、整流器、放大器、天线、谐振器和电容分压器组成的离子阱电压驱动电路和真空泵组，xyz为三维空间坐标系，真空腔连接有真空泵组，真空度10^-7pa，所述真空腔具有起始端和末端且由两段腔体垂直连接而成，在真空腔内，从起始端至末端依次具有电离器、偏向器i、质量过滤器、偏向器ii、离子聚束器i、离子阱i、离子聚束器ii、离子阱ii和飞行时间质谱，偏向器ii位于真空腔垂直连接处，所述光学参量振荡器发出的光能够依次通过光学快门和透镜后照射到离子阱ii中，光学参量振荡器与示波器电缆连接，所述液滴喷射器连接于真空腔的起始端一侧，真空腔的起始端一侧具有小孔，液滴喷射器喷射出的液滴能够通过所述小孔进入真空腔并在所述电离器的作用下形成离子包，所述离子包在偏向器i中偏向后，继而在真空泵组的作用下形成离子束流，所述离子束流通过质量过滤器后，再次被偏向器ii偏向，然后依次通过离子聚束器i、离子阱i、离子聚束器ii到达离子阱ii，离子束流在离子阱ii中被光学参量振荡器发出的光照射，离子阱ii具有电极；所述离子阱ii、谐振器、电容分压器、整流器、比较器、积分电路、混频器和放大器依次连接，放大器与谐振器之间通过天线电感耦合，所述天线能够使得离子阱电压驱动电路与谐振器和离子阱ii的电极构成的电路之间阻抗匹配，混频器具有i口、lo口和rf口，所述i口、lo口和rf口分别用于中频信号输入、本振信号输入和射频信号输出，积分电路和i口电缆连接，射频振荡器与lo口电缆连接，放大器与rf口电缆连接；所述离子阱ii能够充入缓冲气脉冲，所述缓冲气为氮气与氦气的混合物，氮气与氦气的质量比为1∶9，能够在短时间内增加离子阱ii中的气压，典型值为两毫秒时间内，离子阱ii真空度从10^-7pa达到10^-3pa，所述离子阱ii为线性射频离子阱，能够产生一个二维的射频四极电场，以实现对进入离子阱的离子的限制，通过离子阱ii的电极连接离子阱电压驱动电路；探测器i位于真空腔外，与离子聚束器i及偏向器ii共线；液滴喷射器主要包括喷射器外壳、储液池、电极盘和脉冲发生器，储液池为开口的桶状且位于喷射器外壳中，电极盘与储液池的底部接触，电极盘电缆连接脉冲发生器；电极盘由一组电极环组成，每个电极环由一个压电陶瓷环和两个电极组成，电极附着在压电陶瓷环的上表面和下表面，所述电极环按照菲涅尔半波带排列，每个电极环的尺寸取决于电极盘的振动在液体中的振动波长以及预设的焦距，所述电极环尺寸满足条件为其中，n＝1，3，5λ，n为阶数，λl为振动波在液体中的波长，f为焦距，所述焦距是振动波的焦点到环形电极中心的距离，rn为第n个电极环的半径；将电极盘中心对称地等分成八个区域，能够单独控制施加在每个区域上的电极的电压。射频振荡器产生一个频率为20mhz、功率为-9dbm的射频信号，所述射频信号通过lo口进入混频器，混频器的rf口输出的射频信号进入放大器，所述放大器增益40db，放大器输出放大后的射频信号通过天线耦合进入谐振器，电容分压器对谐振器输出的信号进行1％的采样，采样后的信号在整流器中进行直流整形后进入比较器，并在比较器中与一个预设的稳定电压信号进行对比，比较器输出两个信号的电压差至积分电路，所述电压差经过积分电路的积分放大后输入混频器的i口，以对混频器的rf口输出的射频振荡的幅度进行调节。

液滴喷射原理：电极盘由一组电极环组成，每个电极环由一个压电陶瓷环及两个电极组成，电极附着在压电陶瓷环的上下表面，所述电极环按照菲涅尔半波带排列，对电极施加电压后，压电陶瓷环会产生振动，其发出的振动波在液体中传播并相互发生干涉，由于环形电极的形状为菲涅尔半波带，振动波发生干涉并在焦点处生成一个垂直于液体表面的增强的振动压强，从而产生液滴并使其以垂直于电极盘所处平面的方向喷射出液面，而液体中远离振动波焦点的部分不会被射出。大多数振动波与液面碰撞后，振动能耗散，并使得液面破缺，继而产生一个自由液滴，最终并使得液滴射出。能量满足下列平衡等式：其中，eoc是施加的振动能，ere是反射能，4σπr²是表面张力能量，是射出的液滴的动能，r、σ、ρ、υ分别是液滴的半径、液面张力、射出的液滴的质量密度及速度。当电极环中的一部分不发生振动时，振动波在液面的焦点处的振动压强产生了不平衡，导致液滴射出的方向与液面不垂直。

电极盘采用一组电极环而不是一整块压电陶瓷盘的原因是，由于一整块压电陶瓷盘中没有电极附着的区域会对有电极附着的区域的振动产生影响，从而需要更大的电压才能达到预设频率，而一组电极环中的不同环之间的振动互不干扰，无需较大电压驱动。

离子阱中充入缓冲气脉冲的目的：

在离子被囚禁在离子阱之前，向离子阱中充入冷却的缓冲气体，目的是通过缓冲气体分子与离子束中离子的碰撞来使得离子冷却，而当离子囚禁在离子阱中后，过量的缓冲气会影响光反应的效率，因此需要快速抽出缓冲气体，因此，充入缓冲气脉冲比连续充入缓冲气的方法更为适用于本测试。

所述一种分子光反应测试方法的步骤为：

一.将待测样品溶液注入储液池，流速典型值为0.05至0.25毫升/分钟；

二.根据样品溶液的种类以及焦点位置，对电极盘上不同区域的电极上施加电压，使得电极对应的压电陶瓷环振动，振动频率典型值为20至80mhz；

三.液滴喷射器喷射出的液滴进入真空腔并在电离器的作用下形成离子包，所述离子包在偏向器i中偏向后，继而在真空泵组的作用下形成离子束流，所述离子束流通过质量过滤器后，再次被偏向器ii偏向，然后依次通过离子聚束器i、离子阱i、离子聚束器ii到达离子阱ii；

四.离子阱ii充入缓冲气脉冲，在短时间内增加离子阱ii中的气压，典型值为缓冲气脉冲时间两毫秒；

五.缓冲气脉冲结束后，经过0.5毫秒的延迟时间，光学参量振荡器发出的光照射离子阱ii中的离子，离子发生光反应；

六.离子光反应的产物进入飞行时间质谱，根据飞行时间质谱所得数据分析，得到光反应相关信息。

本发明的有益效果是：

本发明采用特殊的离子阱，能够在极短的时间内增加离子阱中的气体分子数量以使得离子冷却，又能够在激光射入离子阱时快速抽出气体，增加光反应的效率；其次，液滴喷射器采用聚焦振动波的方法仅将液面附近的溶液形成液滴并喷射出去，而不影响液体中其他部分，适用于多层组分的样品溶液；再者，液滴喷射器的喷射方向通过电极可控，能在同一实验中方便快速地改变液滴喷射方向。

附图说明

下面结合本发明的图形进一步说明：

图1是本发明示意图；图2是液滴喷射器放大示意图；

图3是电极盘侧视放大示意图；图4是电极盘俯视放大示意图；

图5是离子阱电压驱动电路示意图。

图中，1.液滴喷射器，1-1.喷射器外壳，1-2储液池，1-3.电极盘，1-3-1.电极，1-3-2.压电陶瓷环，1-4.脉冲发生器，2.真空腔，3.电离器，4.偏向器i，5.质量过滤器，6.探测器i，7.偏向器ii，8.离子聚束器i，9.离子阱i，10.离子聚束器ii，11.离子阱ii，12.飞行时间质谱，13.透镜，14.光学快门，15.光学参量振荡器，16.示波器，17.比较器，18.积分电路，19.射频振荡器，20.混频器，21.整流器，22.放大器，23.天线，24.谐振器，25.电容分压器。

具体实施方式

如图1是本发明示意图，xyz为三维空间坐标系，主要包括液滴喷射器(1)、真空腔(2)、电离器(3)、偏向器i(4)、质量过滤器(5)、探测器i(6)、偏向器ii(7)、离子聚束器i(8)、离子阱i(9)、离子聚束器ii(10)、离子阱ii(11)、飞行时间质谱(12)、透镜(13)、光学快门(14)、光学参量振荡器(15)、示波器(16)和真空泵组，真空腔(2)连接有真空泵组，真空度10^-7pa，所述真空腔(2)具有起始端和末端且由两段腔体垂直连接而成，在真空腔(2)内，从起始端至末端依次具有电离器(3)、偏向器i(4)、质量过滤器(5)、偏向器ii(7)、离子聚束器i(8)、离子阱i(9)、离子聚束器ii(10)、离子阱ii(11)和飞行时间质谱(12)，偏向器ii(7)位于真空腔(2)垂直连接处，所述光学参量振荡器(15)发出的光能够依次通过光学快门(14)和透镜(13)后照射到离子阱ii(11)中，光学参量振荡器(15)与示波器(16)电缆连接，所述液滴喷射器(1)连接于真空腔(2)的起始端一侧，真空腔(2)的起始端一侧具有小孔，液滴喷射器(1)喷射出的液滴能够通过所述小孔进入真空腔(2)并在所述电离器(3)的作用下形成离子包，所述离子包在偏向器i(4)中偏向后，继而在真空泵组的作用下形成离子束流，所述离子束流通过质量过滤器(5)后，再次被偏向器ii(7)偏向，然后依次通过离子聚束器i(8)、离子阱i(9)、离子聚束器ii(10)到达离子阱ii(11)，离子束流在离子阱ii(11)中被光学参量振荡器(15)发出的光照射，所述离子阱ii(11)能够充入缓冲气脉冲，所述缓冲气为氮气与氦气的混合物，氮气与氦气的质量比为1∶9，能够在短时间内增加离子阱ii(11)中的气压，典型值为两毫秒时间内，离子阱ii(11)真空度从10^-7pa达到10^-3pa；所述离子阱ii(11)为线性射频离子阱，能够产生一个二维的射频四极电场，以实现对进入离子阱的离子的限制，通过离子阱ii(11)的电极连接离子阱电压驱动电路；探测器i(6)位于真空腔(2)外，与离子聚束器i(8)及偏向器ii(7)共线。

如图2是液滴喷射器放大示意图，液滴喷射器(1)主要包括喷射器外壳(1-1)、储液池(1-2)、电极盘(1-3)和脉冲发生器(1-4)，储液池(1-2)为开口的桶状且位于喷射器外壳(1-1)中，电极盘(1-3)与储液池(1-2)的底部接触，电极盘(1-3)电缆连接脉冲发生器(1-4)。

如图3是电极盘侧视放大示意图，如图4是电极盘俯视放大示意图，电极盘(1-3)由一组电极环组成，每个电极环由一个压电陶瓷环(1-3-2)和两个电极(1-3-1)组成，电极(1-3-1)附着在压电陶瓷环(1-3-2)的上表面和下表面，所述电极环按照菲涅尔半波带排列，每个电极环的尺寸取决于电极盘(1-3)的振动在液体中的振动波长以及预设的焦距，所述电极环尺寸满足条件为其中，n＝1，3，5λ，n为阶数，λl为振动波在液体中的波长，f为焦距，所述焦距是振动波的焦点到环形电极中心的距离，rn为第n个电极环的半径；电极盘(1-3)中心对称地等分成八个区域，能够单独控制施加在每个区域上的电极(1-3-1)的电压。

如图5是离子阱电压驱动电路示意图，主要包括比较器(17)、积分电路(18)、射频振荡器(19)、混频器(20)、整流器(21)、放大器(22)、天线(23)、谐振器(24)和电容分压器(25)，所述离子阱ii(11)的电极、谐振器(24)、电容分压器(25)、整流器(21)、比较器(17)、积分电路(18)、混频器(20)和放大器(22)依次连接，放大器(22)与谐振器(24)之间通过天线(23)电感耦合，所述天线(23)能够使得离子阱电压驱动电路与谐振器(24)和离子阱ii(11)的电极构成的电路之间阻抗匹配，混频器(20)具有i口、lo口和rf口，所述i口、lo口和rf口分别用于中频信号输入、本振信号输入和射频信号输出，积分电路(18)和i口电缆连接，射频振荡器(19)与lo口电缆连接，放大器(22)与rf口电缆连接。

射频振荡器(19)产生一个频率为20mhz、功率为-9dbm的射频信号，所述射频信号通过lo口进入混频器(20)，混频器(20)的rf口输出的射频信号进入放大器(22)，所述放大器(22)增益40db，放大器(22)输出放大后的射频信号通过天线(23)耦合进入谐振器(24)，电容分压器(25)对谐振器(24)输出的信号进行1％的采样，采样后的信号在整流器(21)中进行直流整形后进入比较器(17)，并在比较器(17)中与一个预设的稳定电压信号进行对比，比较器(17)输出两个信号的电压差至积分电路(18)，所述电压差经过积分电路(18)的积分放大后输入混频器的i口，以对混频器(20)的rf口输出的射频振荡的幅度进行调节。

液滴喷射原理：电极盘(1-3)由一组电极环组成，每个电极环由一个压电陶瓷环(1-3-2)及两个电极(1-3-1)组成，电极(1-3-1)附着在压电陶瓷环(1-3-2)的上下表面，所述电极环按照菲涅尔半波带排列，对电极(1-3-1)施加电压后，压电陶瓷环(1-3-2)会产生振动，其发出的振动波在液体中传播并相互发生干涉，由于环形电极的形状为菲涅尔半波带，振动波发生干涉并在焦点处生成一个垂直于液体表面的增强的振动压强，从而产生液滴并使其以垂直于电极盘(1-3)所处平面的方向喷射出液面，而液体中远离振动波焦点的部分不会被射出。大多数振动波与液面碰撞后，振动能耗散，并使得液面破缺，继而产生一个自由液滴，最终并使得液滴射出。能量满足下列平衡等式：其中，eoc是施加的振动能，ere是反射能，4σπr²是表面张力能量，是射出的液滴的动能，r、σ、ρ、υ分别是液滴的半径、液面张力、射出的液滴的质量密度及速度。当电极环中的一部分不发生振动时，振动波在液面的焦点处的振动压强产生了不平衡，导致液滴射出的方向与液面不垂直。

电极盘(1-3)采用一组电极环而不是一整块压电陶瓷盘的原因是，由于一整块压电陶瓷盘中没有电极附着的区域会对有电极附着的区域的振动产生影响，从而需要更大的电压才能达到预设频率，而一组电极环中的不同环之间的振动互不干扰，无需较大电压驱动。

离子阱中充入缓冲气脉冲的目的：

在离子被囚禁在离子阱之前，向离子阱中充入冷却的缓冲气体，目的是通过缓冲气体分子与离子束中离子的碰撞来使得离子冷却，而当离子囚禁在离子阱中后，过量的缓冲气会影响光反应的效率，因此需要快速抽出缓冲气体，因此，充入缓冲气脉冲比连续充入缓冲气的方法更为适用于本测试。

分子光反应测试装置主要包括液滴喷射器(1)、真空腔(2)、电离器(3)、偏向器i(4)、质量过滤器(5)、探测器i(6)、偏向器ii(7)、离子聚束器i(8)、离子阱i(9)、离子聚束器ii(10)、离子阱ii(11)、飞行时间质谱(12)、透镜(13)、光学快门(14)、光学参量振荡器(15)、示波器(16)、主要由比较器(17)、积分电路(18)、射频振荡器(19)、混频器(20)、整流器(21)、放大器(22)、天线(23)、谐振器(24)和电容分压器(25)组成的离子阱电压驱动电路和真空泵组，xyz为三维空间坐标系，真空腔(2)连接有真空泵组，真空度10^-7pa，所述真空腔(2)具有起始端和末端且由两段腔体垂直连接而成，在真空腔(2)内，从起始端至末端依次具有电离器(3)、偏向器i(4)、质量过滤器(5)、偏向器ii(7)、离子聚束器i(8)、离子阱i(9)、离子聚束器ii(10)、离子阱ii(11)和飞行时间质谱(12)，偏向器ii(7)位于真空腔(2)垂直连接处，所述光学参量振荡器(15)发出的光能够依次通过光学快门(14)和透镜(13)后照射到离子阱ii(11)中，光学参量振荡器(15)与示波器(16)电缆连接，所述液滴喷射器(1)连接于真空腔(2)的起始端一侧，真空腔(2)的起始端一侧具有小孔，液滴喷射器(1)喷射出的液滴能够通过所述小孔进入真空腔(2)并在所述电离器(3)的作用下形成离子包，所述离子包在偏向器i(4)中偏向后，继而在真空泵组的作用下形成离子束流，所述离子束流通过质量过滤器(5)后，再次被偏向器ii(7)偏向，然后依次通过离子聚束器i(8)、离子阱i(9)、离子聚束器ii(10)到达离子阱ii(11)，离子束流在离子阱ii(11)中被光学参量振荡器(15)发出的光照射，离子阱ii(11)具有电极；所述离子阱ii(11)、谐振器(24)、电容分压器(25)、整流器(21)、比较器(17)、积分电路(18)、混频器(20)和放大器(22)依次连接，放大器(22)与谐振器(24)之间通过天线(23)电感耦合，所述天线(23)能够使得离子阱电压驱动电路与谐振器(24)和离子阱ii(11)的电极构成的电路之间阻抗匹配，混频器(20)具有i口、lo口和rf口，所述i口、lo口和rf口分别用于中频信号输入、本振信号输入和射频信号输出，积分电路(18)和i口电缆连接，射频振荡器(19)与lo口电缆连接，放大器(22)与rf口电缆连接；所述离子阱ii(11)能够充入缓冲气脉冲，所述缓冲气为氮气与氦气的混合物，氮气与氦气的质量比为1∶9，能够在短时间内增加离子阱ii(11)中的气压，典型值为两毫秒时间内，离子阱ii(11)真空度从10^-7pa达到10^-3pa，所述离子阱ii(11)为线性射频离子阱，能够产生一个二维的射频四极电场，以实现对进入离子阱的离子的限制，通过离子阱ii(11)的电极连接离子阱电压驱动电路；液滴喷射器(1)主要包括喷射器外壳(1-1)、储液池(1-2)、电极盘(1-3)和脉冲发生器(1-4)，储液池(1-2)为开口的桶状且位于喷射器外壳(1-1)中，电极盘(1-3)与储液池(1-2)的底部接触，电极盘(1-3)电缆连接脉冲发生器(1-4)；电极盘(1-3)由一组电极环组成，每个电极环由一个压电陶瓷环(1-3-2)和两个电极(1-3-1)组成，电极(1-3-1)附着在压电陶瓷环(1-3-2)的上表面和下表面，所述电极环按照菲涅尔半波带排列，每个电极环的尺寸取决于电极盘(1-3)的振动在液体中的振动波长以及预设的焦距，所述电极环尺寸满足条件为其中，n＝1，3，5λ，n为阶数，λl为振动波在液体中的波长，f为焦距，所述焦距是振动波的焦点到环形电极中心的距离，rn为第n个电极环的半径；将电极盘(1-3)中心对称地等分成八个区域，能够单独控制施加在每个区域上的电极(1-3-1)的电压；射频振荡器(19)产生一个频率为20mhz、功率为-9dbm的射频信号，所述射频信号通过lo口进入混频器(20)，混频器(20)的rf口输出的射频信号进入放大器(22)，所述放大器(22)增益40db，放大器(22)输出放大后的射频信号通过天线(23)耦合进入谐振器(24)，电容分压器(25)对谐振器(24)输出的信号进行1％的采样，采样后的信号在整流器(21)中进行直流整形后进入比较器(17)，并在比较器(17)中与一个预设的稳定电压信号进行对比，比较器(17)输出两个信号的电压差至积分电路(18)，所述电压差经过积分电路(18)的积分放大后输入混频器的i口，以对混频器(20)的rf口输出的射频振荡的幅度进行调节。

所述一种分子光反应测试方法的步骤为：

一.将待测样品溶液注入储液池(1-2)，流速典型值为0.05至0.25毫升/分钟；

二.根据样品溶液的种类以及焦点位置，对电极盘(1-3)上不同区域的电极(1-3-1)上施加电压，使得电极(1-3-1)对应的压电陶瓷环(1-3-2)振动，振动频率典型值为20至80mhz；

三.液滴喷射器(1)喷射出的液滴进入真空腔(2)并在电离器(3)的作用下形成离子包，所述离子包在偏向器i(4)中偏向后，继而在真空泵组的作用下形成离子束流，所述离子束流通过质量过滤器(5)后，再次被偏向器ii(7)偏向，然后依次通过离子聚束器i(8)、离子阱i(9)、离子聚束器ii(10)到达离子阱ii(11)；

四.离子阱ii(11)充入缓冲气脉冲，在短时间内增加离子阱ii(11)中的气压，典型值为缓冲气脉冲时间两毫秒；

五.缓冲气脉冲结束后，经过0.5毫秒的延迟时间，光学参量振荡器(15)发出的光照射离子阱ii(11)中的离子，离子发生光反应；

六.离子光反应的产物进入飞行时间质谱(12)，根据飞行时间质谱(12)所得数据分析，得到光反应相关信息。

本发明采用能够快速充入及排出缓冲气体的离子阱，能够在极短的时间内增加离子阱中的气压以冷却离子，又能够将缓冲气体快速排出离子阱使得光反应效率不受影响；其次，液滴喷射器能够仅将液面附近的溶液形成液滴并喷射出去，而储液池其他部分的液体不受影响，在分析多层组分的样品溶液时，不同组分能够单独喷射出去；再者，液滴喷射器的喷射方向能够快速切换。