一种木质素磺酸盐作为粘结剂用于锂硫电池的方法及其应用与流程

本发明涉及一种木质素磺酸盐作为粘结剂用于锂硫电池的方法及其应用，属于能源存储领域。

背景技术

在过去的几十年中，锂离子电池因其高的安全性，而被广泛用于3c产品(计算机、通信和消费电子产品)。但是目前商用锂离子电池的能量密度较低，只有无法满足日益增长的新兴大型能源储存技术的需求，例如电动汽车和电网储能等。在众多先进的可充电电池体系中，锂硫(li-s)电池被广泛关注且进行研究，因其具有高的理论比容量高的理论比能量(2500wh^-1)且硫在地球上非常丰富、廉价、无毒、环境友好。

虽然锂硫电池具有如此多的优点，但也有许多的问题制约着其商业化。这些问题如下所述：1)，活性物质硫和放电最终产物硫化锂是不导电的，这导致了硫的利用率低且比容量衰减较快；2)，硫反应生成硫化锂导致严重的体积膨胀，大概80％；3)反应中间产物长链多硫化锂易溶于电解液，导致“穿梭效应”；4)锂负极本身的诸多问题急需解决，例如锂枝晶的生长。这些问题导致低的库伦效率、容量快速降低和活性物质硫利用率低。因此提高导电性和锂负极保护，原料来源广泛，生产技术简单的锂硫电池显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是以木质素磺酸盐为粘结剂，开发电化学性能稳定可商业化的锂硫电池；并且可制备高载量硫电极片。

为解决本发明的技术问题，本发明的技术方案是：一种木质素磺酸盐作为粘结剂用于锂硫电池的方法，将木质素磺酸盐、导电碳和活性物质硫按5:4:1配比进行机械研磨混合，作为正极材料，制作负载≤1mg或≥8mg的活性物质硫的锂硫电池，在锂硫电池充放电过程中利用木质素磺酸盐的三维网状结构和多极性官能团的特点来抑制多硫化锂的穿梭效应，从而提升锂硫电池的电化学性能。

优选的，所述木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵或木质素磺酸镁。

优选的，所述锂硫电池的充放电电压为1.8-3.0v。

优选的，可作为能源存储应用在计算机、通信和消费电子产品领域。

一种高性能锂硫电池的制备方法，其制备过程如下：木质素磺酸盐用作锂硫电池的粘结剂，单质硫用作锂硫电池的正极活性物质。

制备锂硫电池的方法，首先按照活性物质：导电剂：粘结剂质量比将正极材料硫，导电剂superp，木质素磺酸盐在溶剂水中机械研磨均匀，将均匀的涂覆在涂炭铝箔上。然后将制作好的电极片在60℃普通干燥箱中烘干12h，再转移到60℃的真空烘箱中烘干12h。以金属锂片为负极，1.0mlitfsi,5％lino3dme:dol＝1:1vol％为电解液，隔膜使用商业化的celgar2400隔膜，电池壳型号为2025，在手套箱(氧含量小于0.5ppm，水含量小于0.5ppm)中组装纽扣电池。

电池组装完成之后在电池测试仪(武汉蓝电电池测试系统)上进行倍率充放电循环测试，工作电压1.8-3v，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。

有益效果：

三维网状结构通过物理吸附方式一定程度限制多硫化锂的溶解；木质素磺酸盐中各种极性官能团通过化学吸附方式来锚定极性多硫化锂，从而有效的抑制多硫化锂的溶解，两种方式协同作用来有效的抑制多硫化锂的穿梭效应；并且传统的锂硫电池用的粘结剂是聚偏二氟乙烯，其溶剂是n-甲基吡咯烷酮，溶剂有毒、昂贵；而木质素磺酸盐是水系，无毒、廉价、环境友好。使用该粘结剂制备的锂硫电池具有较高的容量，循环寿命较长，稳定的充放电效率，此外原料的易得和低成本，生产工艺的简单性，制备过程无害化，这些优点有利于该方法应用于工业化实际生产。

木质素磺酸盐是一种阴离子表面活性剂，具有多分散性的不均匀阴离子聚电解质，易溶于水，并不受ph值变化的影响，但不溶于乙醇、丙酮及其他普通的有机溶剂。水溶液为棕色至黑色，有胶体特性，溶液的黏度随浓度的增加而升高。其大概是由50个苯丙烧单元组成,它的结构近似于球状的三维网状,中心部位是没有被磺化的原木素三维分子,球状三维结构的中心是疏水骨架,外围被水解的侧链包围着,最外层着附着一层双电层,是由磺酸基的反离子形成的。它的分子结构中含有甲氧基、羟基、酚羟基、羧基、磺酸基等各种官能团,还存在-ch＝ch->-oh和苯环共轭的结构,因此木质素磺酸盐具也有一定的离子交换与吸附能力。三维网状结构通过物理吸附方式一定程度限制多硫化锂的溶解；木质素磺酸盐中各种极性官能团通过化学吸附方式来锚定极性多硫化锂，从而有效的抑制多硫化锂的溶解，两种方式协同作用来有效的抑制多硫化锂的穿梭效应；并且传统的锂硫电池用的粘结剂是聚偏二氟乙烯，其溶剂是n-甲基吡咯烷酮，溶剂有毒、昂贵；而木质素磺酸盐是水系，无毒、廉价、环境友好，所以木质素磺酸盐用作锂硫电池粘结剂，这样不仅可以有效抑制锂硫电池的穿梭效应，而且也可以降低锂硫电池的成本。

附图说明

图1为木质素磺酸钠作为粘结剂的锂硫电池(5:4:1)长循环性能(0.5c)图。

图2为木质素磺酸钠作为粘结剂的锂硫电池(5:4:1)长循环性能(1c)图。

图3为木质素磺酸钠作为粘结剂的锂硫电池(5:4:1)倍率性能图。

图4为木质素磺酸钠作为粘结剂的高载量锂硫电池(5:4:1)长循环性能(0.1c)图。

具体实施方式

以下结合具体实施示例，旨在进一步说明本发明而非限制本发明。

实施例1

称取70mg硫，20mg导电剂superp，10mg木质素磺酸钠在水中混合均匀，将均匀的涂覆在涂炭铝箔上，每个极片活性物质硫的质量<1mg，然后将制作好的电极片在60℃普通干燥箱中烘干12h，再转移到60℃的真空烘箱中烘干12h。以金属锂片为负极，1.0mlitfsi,5％lino3dme:dol＝1：1vol％为电解液，隔膜使用商业化的celgar2400隔膜，电池壳型号为2025，在手套箱(氧含量小于0.5ppm，水含量小于0.5ppm)中组装纽扣电池。

电池组装完成之后在电池测试仪(武汉蓝电电池测试系统)上进行倍率充放电循环测试，工作电压1.8-3v，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。

当电池在蓝电系统上用0.1c充放电时，首圈放电比容量达1259.3mahg^-1,接着用0.5c充放电时，第三圈放电比容量850.4mahg^-1,在340圈后，放电比容量还达到328.9mahg^-1；当用1c充放电时，首圈比容量为831.2mahg^-1,400圈后，比容量还剩136.2mahg^-1。

实施例2

称取50mg硫，40mg导电剂superp，10mg木质素磺酸钠在溶剂水中混合均匀，将均匀的涂覆在涂炭铝箔上，每个极片活性物质硫的质量<1mg，然后将制作好的电极片在60℃普通干燥箱中烘干12h，再转移到60℃的真空烘箱中烘干12h。以金属锂片为负极，1.0mlitfsi,5％lino3dme:dol＝1：1vol％为电解液，隔膜使用商业化的celgar2400隔膜，电池壳型号为2025，在手套箱(氧含量小于0.5ppm，水含量小于0.5ppm)中组装纽扣电池。

电池组装完成之后在电池测试仪(武汉蓝电电池测试系统)上进行倍率充放电循环测试，工作电压1.8-3v，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。

当电池在蓝电系统上用0.1c充放电时，首圈放电比容量达1139.8mahg^-1,接着用0.5c充放电时，第三圈放电比容量804mahg^-1,在339圈后，放电比容量还达到410.9mahg^-1；当用1c充放电时，首圈比容量为751mahg^-1,379圈后，比容量还剩207.4mahg^-1。

实施例3

称取50mg硫，40mg导电剂superp，10mg木质素磺酸钠在溶剂水中混合均匀，将均匀的涂覆在涂炭铝箔上，每个极片活性物质硫的质量>8mg，然后将制作好的电极片在60℃普通干燥箱中烘干12h，再转移到60℃的真空烘箱中烘干12h。以金属锂片为负极，1.0mlitfsi,5％lino3dme:dol＝1：1vol％为电解液，隔膜使用商业化的celgar2400隔膜，电池壳型号为2025，在手套箱(氧含量小于0.5ppm，水含量小于0.5ppm)中组装纽扣电池。

电池组装完成之后在电池测试仪(武汉蓝电电池测试系统)上进行倍率充放电循环测试，工作电压1.8-3v，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。

当电池在蓝电系统上用0.1c充放电时，首圈放电比容量达1140.1mahg^-1，在27圈后放电比容量681.1mahg^-1。木质素磺酸钠粘结剂在高载量低倍率下可以正常工作，这为锂硫电池商业更进一步。

本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。