非牛顿流体态Na-K合金电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及碱金属二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种非牛顿流体态na-k合金电极及其制备方法和作为碱金属二次电池负极材料的应用。

背景技术：

随着科技的发展以及电子化产品的普及，传统的电池已经无法满足需求。碱金属电池作为一种新型储能器件，具有储量大、制备成本低、电化学窗口宽等特点，在移动通讯、电动汽车以及储能等领域具有广阔的应用前景。碱金属负极相对于传统碳材料、金属氧化物等具有更高的比容量。但碱金属负极易产生枝晶，导致电池短路，造成安全隐患，限制了其大规模应用。以na-k合金为代表的液态合金可以完全抑制枝晶的生长，成为新兴的无枝晶电极材料研究方向。此外，na-k液态合金具有低毒性、宽稳定温度(在常温下甚至-12.6℃都以液态形式存在)等特性。然而液态na-k合金表面张力大，难以在集流体表面湿润，严重阻碍其商业化应用。因此，研究常温下结构稳定的液态金属电极对碱金属二次电池的应用发展具有重要意义。

研究表明，高温处理(>420℃)可以提升液态na-k合金在碳纸上的湿润性，同时多孔结构基底能捕获更多的液态na-k合金，解决了na-k液态合金流动性的问题。然而在室温下，由于液态na-k合金表面张力的恢复，导致复合电极表面裸露的液态na-k合金脱落，特别是在受到外力的作用下，会将内部合金挤出，形成裸露合金。因此简单的碳载体负载液态na-k合金不能从本质上解决界面稳定性这个问题。

因此，改变液态na-k合金的流体性质是本质解决液态na-k合金电极结构稳定性问题的关键。然而，目前国内外没有针对改变液态na-k合金的流体性质的研究。因此，从改变液态na-k合金的流体性质，构建稳定的电极和电解液界面是液态na-k合金负极大规模应用继续解决的关键性问题。

技术实现要素：

针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种非牛顿流体态na-k合金电极及其制备方法和作为碱金属二次电池负极材料的应用，该方法能改变na-k液态合金易流动的物理性质，以制备出具有较强稳定性的无枝晶碱金属电池负极。

一种非牛顿流体态na-k合金电极的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体保护下，将k金属和na金属物理堆叠，发生k金属和na金属合金化反应，获得na-k液态合金；

2)在惰性气体保护下，将步骤1)制备的液态na-k合金与粉体颗粒混合搅拌，形成非牛顿流体na-k合金复合材料，再将该材料涂在载体上，形成非牛顿流体态na-k合金涂层，获得非牛顿流体na-k合金电极。

步骤1)中，所述k和na的量按照一定的比例，所述的k金属的质量和na金属的质量之比为70～86：14～30，优选为75～81：19～25，更进一步优选为77～79：21～23。

所述的k金属和na金属为纯k和纯na。

所述的k金属和na金属使用前需要切割去除表面氧化物。

步骤2)中，所述的粉体颗粒为纳米碳球、氧化铜纳米粉或者硅纳米粉。

所述的纳米碳球的制备包括：将葡萄糖与含烷基苯磺酸钠(表面活性剂)的水溶液混合均匀，再倒入水热罐中，170℃～190℃下水热10～14小时(优选为180℃下水热12小时)，洗净获得纳米碳球。所述的葡萄糖与含烷基苯磺酸钠的水溶液的用量之比为0.5g～2.5g：400ml～600ml(优选为1g：500ml)，所述的含烷基苯磺酸钠的水溶液中烷基苯磺酸钠的质量百分数为0.5～2％(优选为1％)。

所述的氧化铜纳米粉的制备包括：将二水合二氯化铜与含烷基苯磺酸钠(表面活性剂)的水溶液混合均匀，再倒入水热罐中，150℃～170℃下水热9～13小时(优选为160℃下水热11小时)，洗净获得氧化铜纳米粉。

所述的二水合二氯化铜与含烷基苯磺酸钠的水溶液的用量之比为1.5g～3.5g：800ml～1200ml(优选为2.5g：1000ml)，所述的含烷基苯磺酸钠的水溶液中烷基苯磺酸钠的质量百分数为0.5～2％(优选为1％)。

所述的硅纳米粉的制备包括：将氧化硅粉末与含烷基苯磺酸钠(表面活性剂)的水溶液混合均匀，再倒入水热罐中，170℃～190℃下水热10～14小时(优选为180℃下水热12小时)，洗净获得硅纳米粉。

所述的氧化硅粉末与含烷基苯磺酸钠的水溶液的用量之比为1g～2.8g：800ml～1200ml(优选为1.8g：1000ml)，所述的含烷基苯磺酸钠的水溶液中烷基苯磺酸钠的质量百分数为0.5～2％(优选为1％)。

所述的非牛顿流体na-k合金复合材料为类似油漆状合金，可以用刷子等工具涂抹至载体上。

所述的液态na-k合金与粉体颗粒的量按照一定的比例，所述的液态na-k合金与粉体颗粒的质量之比为0.1～5：1，进一步优选为0.1～3：1，，更进一步优选为0.256～1.28：1。

所述的载体可以为任何固体载体。按导电性可以分为导电载体、非导电载体，按维度可以分为一维载体、二维载体、三维载体，按材料可以分为金属载体、有机载体、无机载体。优选为一定厚度的二维薄膜导电载体，最优选为一定厚度和面积的二维薄膜碳材料。非牛顿流体na-k合金本身具有很好导电性，因此不限制载体特性。

所述的载体的厚度为0.1mm～10mm，进一步优选为0.5mm～5mm，最优选为1mm～2mm。

所述的载体的面积为0.1cm²～10cm²，进一步优选为0.2cm²～2cm²，最优选为0.5cm²～1.5cm²，其中长宽形状不限，优选为正方形或者圆形。

步骤2)中，所述的非牛顿流体态na-k合金电极根据电极面积计算为0.001gcm^-2～10gcm^-2，进一步优选为0.01gcm^-2～5gcm^-2，最优选为0.05gcm^-2～0.2gcm^-2。

步骤1)和2)中所述的惰性气体为氩气，优选为高纯氩气。充满惰性气体环境中，水含量低于0.1ppm。

得到非牛顿流体态na-k合金常温下na-k合金保持为液态，不存在枝晶生长情况，可以同时作为k离子电池负极材料和na离子电池负极材料。

所述的非牛顿流体态na-k合金电极包括载体与在载体上负载的非牛顿流体态na-k合金。所述非牛顿流体态na-k合金/纳米碳复合材料为油漆状，具有可涂覆的特性，不受载体面积限制，可制备较大尺寸电极。

所述的非牛顿流体na-k合金复合材料具有很强的抗拉伸、弯折等能力，可以作为柔性电池负极使用。

所述的非牛顿流体态na-k合金电极作为碱金属二次电池负极材料的应用。

本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：

本发明针对制备具有稳定结构的无枝晶液态合金负极电极。本发明具有以下两个特点：1)常规液态性质的液态na-k合金因为具有较强的表面张力，容易从电极表面脱落，导致电极结构不稳定。本发明提出构建非牛顿流体态na-k合金，从本质上解决常规液态na-k合金与电极结合力的问题，可以直接涂覆在各种形状载体表面。2)常规液态na-k合金为液体，需要吸附在载体内部，在载体弯曲和拉伸的过程中，液态na-k合金本身难以随着载体变形，容易从载体上脱落。本发明提出的非牛顿流体态na-k合金改变了易流动液态的性质，变成了涂层，本身就具有抗拉伸、弯折等能力，可以应用于柔性电池。此外，因为其非牛顿流体态的特性，可以涂抹在大面积载体上，适用于企业大规模生产。

本发明非牛顿流体态na-k合金电极具有高库伦效率、无枝晶生长和结构稳定等特点，可同时作为钾金属负极和钠金属负极，与硫、普鲁士蓝等正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的非牛顿流体态na-k合金大面积涂覆示意图；

图2为实施例1制备的非牛顿流体态na-k合金拉伸性能测试示意图,图2中(a)、(b)、(c)显示不同的拉伸状态，其中图2中(a)中的箭头所指为非牛顿流体态na-k合金涂层；

图3为普通na-k合金电极曲线和实施例1中制得的非牛顿流体态na-k合金电极装成对称电极后的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

在惰性气体氩气保护下，k金属和na金属使用前需要切割去除表面氧化物，将0.1gk金属和0.028gna金属在手套箱中堆叠，一段时间反应后，即形成液态na-k合金。将1g葡萄糖与500ml含质量百分数1％表面活性剂(烷基苯磺酸钠)的水溶液混合均匀，再倒入水热罐中，180℃下水热12小时，洗净获得纳米碳球。将0.128g液态na-k合金与0.5g纳米碳球混合，持续搅拌至形成粘稠状混合物，形成非牛顿流体态na-k合金(即非牛顿流体na-k合金复合材料)，再涂覆在铜片表面，形成非牛顿流体态na-k合金涂层，制得非牛顿流体态na-k合金电极。

实施例1制备的非牛顿流体态na-k合金较粘稠，可涂覆。图1为实施例1制备的非牛顿流体态na-k合金大面积涂覆示意图，表示该合金可以大面积涂覆在载体表面。图2为实施例1制备的非牛顿流体态na-k合金拉伸性能测试示意图，表示该合金具有极强的抗拉伸性能。

实施例2

在惰性气体氩气保护下，k金属和na金属使用前需要切割去除表面氧化物，将0.2gk金属和0.056gna金属在手套箱中堆叠，一段时间反应后，即形成液态na-k合金。将2.5g二水合二氯化铜与1000ml含质量百分数1％表面活性剂(烷基苯磺酸钠)的水溶液混合均匀，再倒入水热罐中，160℃下水热11小时，洗净获得氧化铜纳米粉。将0.256g液态na-k合金与0.2g氧化铜纳米粉混合，持续搅拌至形成粘稠状混合物，即形成非牛顿流体态na-k合金，再涂覆在碳布表面，制得非牛顿流体态na-k合金电极。

获得电极的性能与实施例1相似。

实施例3

在惰性气体氩气保护下，k金属和na金属使用前需要切割去除表面氧化物，将0.2gk金属和0.056gna金属在手套箱中堆叠，一段时间反应后，即形成液态na-k合金。将1.8g氧化硅粉末与1000ml含质量百分数1％表面活性剂(烷基苯磺酸钠)的水溶液混合均匀，再倒入水热罐中，180℃下水热12小时，洗净获得硅纳米粉。将0.256g液态na-k合金与0.4g硅纳米粉混合，持续搅拌至形成粘稠状混合物，即形成非牛顿流体态na-k合金，再涂覆在塑料膜表面，制得非牛顿流体态na-k合金电极。

获得电极的性能与实施例1相似。

性能测试

将上述实施例1～3制成的非牛顿流体态na-k合金电极和碳布400度吸附液态na-k合金电极分别作为扣式电池的对电极和工作电极，电解液为1mkpf6(或者1mnapf6)电解质中，电流密度为1macm^-2，循环电量为1mahcm^-2，在25±1℃环境中测量对称电极体系中k(或者na)金属负极的过电位。

性能测试结果如下：

实施例1、实施例2和实施例3的na-k合金复合电极在1macm^-2电流密度下循环360次，过电压分别可以稳定在15mv，13mv和19mv以内，电压平台稳定，无明显波动，而碳布400度吸附液态na-k合金电极电位波动剧烈。此外，电极循环100圈的库仑效率可以分别维持在99.2％，98.6％和99.4％以上。可见，上述制得的非牛顿流体态na-k合金复合电极的过电压低，循环稳定性好，库伦效率高。实施例1中制得的非牛顿流体态na-k合金复合电极组装成对称电极后的不同倍率下的曲线图如图3所示，普通na-k合金电极曲线也如图3所示。

这是因为非牛顿流体态na-k合金相对于普通液态na-k合金具有更好的稳定结构，保持了液态的无枝晶特性的同时，改变了液态na-k合金易流动的性质，保证了电极结构的稳定性。

因此，本发明非牛顿流体态na-k合金电极具有高库伦效率、显著抑制枝晶生长和界面结构稳定等特点，在碱金属二次电池的金属负极改性上具有重大意义，该方法有助于无枝晶碱金属负极的大规模应用。