一种锂硫电池正极材料、制备方法及应用与流程

本发明的技术方案涉及制备电极材料的技术领域，具体地说是一种锂硫电池正极材料、制备方法及应用。

背景技术：

锂离子电池自1991年日本sony公司率先实现产业化以来，因其能量密度高、自放电率低、寿命长和无记忆效应等优点，己经占据了市场主导地位，广泛应用于各类便携式电子电动设备上。汽车一直以来是传统能源消耗及环境污染的重要源头，高性能绿色环保的电动汽车的开发和使用势在必行。然而随着电动汽车的迅猛发展，传统锂离子电池在满足其高能量需求上愈显乏力。因此，对于高能量储能体系的研究开发是能源领域的研究重点之一。锂硫电池因其高理论能量密度高2600wh/kg，单质硫价格低廉、低毒、环境友好等优点，被认为是极具潜力的下一代高能量电池体系，成为全世界的研究热点。

锂硫电池虽然具有高能量密度等的巨大优势，然而仍存在一些关键性问题制约着其规模化实际应用，集中表现为：1）锂硫电池的电解液通常采用有机醚类电解液，其沸点较低，不利于高温工作，而电解质盐在空气中容易分解产生腐蚀性物质。同时，电池中采用金属锂负极，容易在充放电过程中产生锂枝晶，造成电池库仑效率下降，甚至出现内部短路、电池热失效或发生爆炸；2）活性物质的电子离子绝缘性。硫是一种常见的绝缘性物质，其电子电导率仅为5×10^-30s/cm，而其放电产物li2s的电导率化较差，只有3.6×10^-7s/cm。同时单质s和li2s均是锂离子电导率很差的弱离子导体。导电性的不足使得电子和离子难以有效传递参与反应，反应动为力学差，导致活性物质难以完全反应，利用效率低；3）充放电过程电极体积变化很大。单质琉的密度为2.03g/cm^-3，而其放电产物li2s的密度为1.67g/cm^-3，因此在整个反应过程中，活性物质经历着近76％的体积变化，如此大的体积变化会导致电极结构遭到破坏；4）充放电中间产物聚硫离子在电解液中的可溶性及伴随的“穿梭效应”。在充电过程中，在正极表面通过电化学氧化形成的长链聚硫化锂迁移至负极表面，被还原成短链聚硫化锂。而短链的聚硫化锂又重新迁移回正极被氧化成长链。如此聚硫离子不断的增加、短链聚硫化锂来往于正负极之间，形成了锂硫电池中独有的“穿梭效应”，大大降低了电池的库伦效率及活性物质的利用率。

技术实现要素：

本发明针对上述锂硫电池存在的问题，提供一种锂硫电池正极材料、制备方法及应用，该制备方法是一种利用简单的电沉积法来制备fe3o4-fe@c/tic纳米线的工艺，是一种具备高产量与工业可行性等特点的锂硫电池正极材料的制备方法。本发明在制备fe3o4-fe@c/tic纳米线做正极材料中所采用的电沉积法是最为简便和高产的合成手段，并且这种策略容易、有效，易于实现fe3o4-fe@c/tic纳米线制备的大规模和低成本工业化。

本发明采用的技术方案是：

一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述正极材料是由金属氧化物，金属单质，碳以及碳化钛四部分组成的复合材料，该复合材料为纳米线阵列结构，所述纳米线阵列是金属氧化物-金属单质生长在c/tic基板上形成的，该纳米线可以作为支撑柔性电极材料，电极材料这四种组分的协同作用使该自支撑柔性电极材料表现出高容量和高倍率性能。

进一步优选，锂硫电池正极材料，金属氧化物为fe3o4，金属单质为铁，所述纳米线阵列是fe3o4-fe生长在c/tic基板上形成纳的，即fe3o4-fe@c/tic纳米线。

进一步优选，本发明的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的fe3o4-fe@c/tic纳米线，利用电沉积法来制备，具体步骤如下：

第一步，c/tic纳米纤维阵列的制备：

依次在丙酮、乙醇和双蒸馏水中对ti6al4v箔进行脱脂，将清洗后的ti6al4v箔装入瓷舟放置在管式炉中，然后通入氩气除去氧气和湿气，再用氩气将丙酮引入管中，流速为150-300sccm，随后加热至850-1000℃，在1.5-4h时长的反应后，在钛合金表面形成c/tic纳米纤维阵列；

第二步，fe@c/tic复合材料的制备：

将70-100g/l的feso4·7h2o溶解在70ml的三乙醇胺中配制成沉积溶液，然后以c/tic纳米纤维阵列为工作电极、以铂箔对电极，采用饱和甘汞参比电极，在10macm^-2的恒定电流下，于pgstat302恒电位仪中进行沉积来获得fe@c/tic复合材料；

第三步，fe3o4-fe@c/tic纳米线的制备：

将获得的fe@c/tic复合材料浸入0.3-1mol/l的草酸乙醇溶液中，然后将其在45-60℃的温度下搅拌3-6h，再用乙醇将其洗涤干净，放置在马弗炉中在400-600℃的温度下加热120-180min即可获得fe3o4-fe@c/tic纳米线。

本发明的特点还有，

第二步中，feso4·7h2o在三乙醇胺的质量浓度范围为70-100g/l，可以在钛合金表面得到较大的沉积覆盖率并且覆盖均匀。

作为进一步优选，第二步中，feso4·7h2o的质量浓度范围为70-80g/l。

本发明的另一目的，在于提供本发明锂硫电池正极材料作为锂硫电池正极材料的应用。

上述本发明中，所涉及的原材料均通过商购获得。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明方法具有如下突出的实质性特点：

（1）本发明的设计过程中，创新性地利用简单的电沉积法制备出了直接生长在集流体上的自支撑纳米线阵列结构，即fe3o4-fe@c/tic纳米线，这种结构使得相邻纳米线之间的空隙可以释放体积变化引起的应变，缓解体积膨胀效应，并且允许电解质很容易的扩散到电极内部，从而提高了循环稳定性与高倍率性能。

（2）本发明的设计过程中，c/tic基板起到了阻碍多硫化物的扩散，吸附多硫化物溶解的作用，有效地抑制了“穿梭效应”，提高了活性物质的利用率，增加了电池的容量。

（3）本发明方法所制备的fe3o4-fe@c/tic纳米线组成的锂硫电池，在0.1c下电池的首次充放电比容量达1110mah/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性。

（4）本发明是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池正极材料制备方法。

总之，本发明的fe3o4-fe@c/tic纳米线，每个纳米线都可以与底部的c/tic基板接触，可以确保每个纳米线参与电化学反应，增加了反应动力，缓解体积膨胀，提高了循环稳定性与高倍率性能，具有高的放电容量，提升了锂硫电池的整体性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1所制得的fe3o4-fe@c/tic纳米线锂硫电池正极材料的电化学充放电曲线。

图2为实施例1所制得的fe3o4-fe@c/tic纳米线锂硫电池正极材料的倍率性能图。

图3为对比例1所制得的fe3o4@c微球组成的锂硫电池的电化学充放电曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1：

本发明的fe3o4-fe@c/tic纳米线，利用电沉积法来制备，具体步骤如下：

第一步，c/tic纳米纤维阵列的制备：

在丙酮、乙醇和双蒸馏水中依次对ti6al4v箔进行脱脂，将清洗后的ti6al4v箔装入瓷舟放置在管式炉中，然后通入纯氩气除去氧气和湿气，再用氩气将丙酮引入管中，流速为150sccm，随后加热至850℃，在1.5h时长的反应后，在钛合金表面形成具c/tic纳米纤维阵列。

第二步，fe@c/tic复合材料的制备：

将70g/l的feso4·7h2o溶解在70ml的三乙醇胺中配制成沉积溶液，然后以10macm^-2的恒定电流在具有c/tic纳米纤维阵列工作电极、铂箔对电极和饱和甘汞参比电极标准三电极电化学电池的pgstat302恒电位仪进行沉积来获得fe@c/tic复合材料。

第三步，fe3o4-fe@c/tic纳米线的制备：

将获得的fe@c/tic复合材料浸入0.3mol/l的草酸乙醇溶液中，然后将其在45℃的温度下搅拌3h，再用乙醇将其洗涤干净，放置在马弗炉中在400℃的温度下加热120min即可获得fe3o4-fe@c/tic纳米线。

图1为本实施例所制得的fe3o4-fe@c/tic纳米线制作的锂硫电池的电化学充放电曲线。由该图1可见，在0.1c电流密度下，该材料的首次放电容量高达1115mah/g。

图2为本实施例所制得的fe3o4-fe@c/tic纳米线制作的锂硫电池的循环性能图。由该图2可见，循环50圈后仍保持860mah/g的容量。

用fe3o4-fe@c/tic纳米线作为锂硫电池的正极，制作锂硫电池的方法为行业常规技术即可。

实施例2：

本发明的fe3o4-fe@c/tic纳米线，利用电沉积法来制备，具体步骤如下：

第一步，c/tic纳米纤维阵列的制备：

在丙酮、乙醇和双蒸馏水中依次对ti6al4v箔进行脱脂，将清洗后的ti6al4v箔装入瓷舟放置在管式炉中，然后通入纯氩气除去氧气和湿气，再用氩气将丙酮引入管中，流速为200sccm，随后加热至950℃，在2.5h时长的反应后，在钛合金表面形成c/tic纳米纤维阵列。

第二步，fe@c/tic复合材料的制备：

将80g/l的feso4·7h2o溶解在70ml的三乙醇胺中配制成沉积溶液，然后以10macm^-2的恒定电流在具有c/tic纳米纤维阵列工作电极、铂箔对电极和饱和甘汞参比电极标准三电极电化学电池的pgstat302恒电位仪进行沉积来获得fe@c/tic复合材料。

第三步，fe3o4-fe@c/tic纳米线的制备：

将获得的fe@c/tic复合材料浸入0.5mol/l的草酸乙醇溶液中，然后将其在60℃的温度下搅拌5h，再用乙醇将其洗涤干净，放置在马弗炉中在500℃的温度下加热160min即可获得fe3o4-fe@c/tic纳米线。

对比例1：

第一步，fe3o4微球的制备：

通过搅拌将2.7μgfecl3·6h2o溶解在80μml聚乙烯醇中，形成均匀的溶液。然后将7.2gch3coona和2.0g聚乙二醇溶解在上述混合物中，连续搅拌30min，然后将上述混合物溶液转移到100ml高压釜中，在200℃下加热12h。然后用乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃下干燥12h，得到fe3o4微球。

第二步：fe3o4@c微球的制备：

首先将2.5g葡萄糖溶解在75ml去离子水中超声30min，然后将制备的0.15gfe3o4粉末加入上述溶液中，连续剧烈搅拌1h，然后将溶液转移到100ml高压釜中，在180℃下加热14h，用乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃下干燥12h，最后得到fe3o4@c微球。

图3为对比例所制得的fe3o4@c微球组成的锂硫电池的电化学充放电曲线。由该图3可见，在0.1c电流密度下，该材料的首次放电容量为860mah/g，远低于fe3o4-fe@c/tic纳米线材料的首次放电容量。