ZnO/剑麻纤维基碳复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于新能源材料领域，特别涉及一种zno/剑麻纤维基碳复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

随着新能源以及非化石能源的发展，有效发展新能源汽车成为一项大趋势，而铅碳电池应用在新能源汽车电池以及储能电池领域有着很大的前景和机遇。铅碳电池作为铅酸电池和超级电容器的集大成者，既具有铅酸电池的比能量优势及不错的充放电性能，还结合了超级电容器瞬间大容量充电的优点，具有很广阔的市场前景。

但是铅碳电池在负极中加入了析氢过电势低于铅表面的碳材料，造成了析氢现象的加剧，目前的解决方法是在铅碳电池负极中添加析氢抑制剂，抑制析氢现象发生的析氢抑制剂大多采用直接添加进负极，这虽然抑制了负极析氢现象的发生，但是同时也使得部分碳材料的孔被析氢抑制剂堵塞，阻止了电极反应的发生，造成电池寿命衰减。

生物质碳材料以其简单可控的孔隙结构、来源广泛以及低廉的价格受到广泛的关注和应用。控制生物质碳材料的活化条件及碳化温度能够有效的制备出不同孔径的碳材料，这对于生物质碳材料应用至不同领域提供了更多的可能性。而不同的生物质碳材料的改性方式，也能够制备出不同形态的碳材料，这为不同尺寸及形貌需求的应用奠定了基础。目前生物质碳材料主要应用于吸附剂、催化剂载体、电化学检测以及新能源领域，其中在新能源领域的应用主要是利用生物质碳材料优良的导电性以及电化学性能稳定等特点，已有将葡萄糖、树叶、腐殖酸以及头发为碳源制备出生物质碳材料并应用至新能源领域的报道，生物质碳材料对提高电化学性能一定的作用。将生物质碳材料添加至电极材料中，以拓宽生物质碳材料的应用范围，为拓宽新能源领域碳源、充分利用生态废弃物有着积极意义。

将抑氢抑制剂与碳材料复合形成复合材料既能够抑制铅碳电池析氢现象的发生，还能够减少制备步骤，从而降低成本，对铅碳电池的负极材料的应用有着很大的积极意义。

原位合成方法是采用两种及两种以上材料经过物理、化学手段，保留材料的优点，增加材料相界面的相容性，减少相界面电阻，这对于应用于电极材料，减少极板电阻，提高电池性能，有很大的潜在价值。

技术实现要素：

本发明的目的是解决将生物质碳材料应用于铅碳电池中发生的析氢现象。提供一种zno/剑麻纤维基碳复合材料的制备方法及其应用。

制备zno/剑麻纤维基碳复合材料的具体步骤为：

（1）将剑麻纤维用蒸馏水清洗干净，然后置于90℃的烘箱中烘干，再用剪刀将干燥后的剑麻纤维剪成1厘米，将质量百分比浓度为5%的氢氧化钠溶液倒入剑麻纤维中浸泡24小时，再用质量百分比浓度为5%的磷酸溶液浸泡24小时，浸泡完后，从中捞出剑麻纤维，放入90℃的真空干燥箱中干燥8h。

（2）将步骤（1）处理后的剑麻纤维放入封闭式研磨机中研磨成300~400目的剑麻纤维粉末。

（3）称取2.0g步骤（2）制得的剑麻纤维粉末和0.37gzn(oh)2粉末放入研钵中研磨20min，待两种粉末混合均匀后，转入石英舟中，将石英舟置于真空管式炉中，氮气气氛下，升温至500℃加热1h，其中控制氮气流速为100ml/min，升温速率为10℃/min，最后自然冷却至室温，即制得zno/剑麻纤维基碳复合材料。

本发明的zno/剑麻纤维基碳复合材料应用于制备负极材料，具体步骤为：

将0.3gzno/剑麻纤维基碳复合材料、18g负极活性物质、0.15g导电剂、1.8g膨胀剂、0.9g硬脂酸钡和0.09g腐殖酸混合，加入6ml聚四氟乙烯乳液和50ml蒸馏水，机械搅拌24h至生成膏状物质，将膏状物质涂到负极板栅上，涂抹均匀，然后将负极板栅放入60℃的烘箱中干燥12h，即获得zno/剑麻纤维基碳复合材料负极材料。

所述负极活性物质为15g铅粉和3g氧化铅。

所述导电剂为乙炔黑。

所述膨胀剂为baso4。

本发明方法制作工艺简单，制得的zno/剑麻纤维基碳复合材料能够显著降低析氢现象的发生，并且在一定程度上增加了析氢抑制剂与碳材料之间的相容性，降低了电极电阻。

附图说明

图1为本发明实施例中zno/剑麻纤维基碳复合材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例中zno/剑麻纤维基碳复合材料的xrd谱图。

图3为本发明实施例中zno/剑麻纤维基碳复合材料的拉曼光谱图。

图4为本发明实施例中zno/剑麻纤维基碳复合材料负极材料的cv图。

图5为本发明实施例中zno/剑麻纤维基碳复合材料负极材料的lsv图。

图6为本发明实施例中zno/剑麻纤维基碳复合材料负极材料的eis图。

具体实施方式

实施例：

下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

制备zno/剑麻纤维基碳复合材料的具体步骤为：

先将剑麻纤维用蒸馏水清洗干净后，置于烘箱中烘干，烘箱设置温度为90℃。再用剪刀将干燥后的剑麻纤维剪成1厘米，将质量百分比浓度为5%的氢氧化钠溶液倒入剑麻纤维中浸泡24小时。再用质量百分比浓度为5%的磷酸溶液浸泡24小时。浸泡完后，从中捞出剑麻纤维，放入真空干燥箱中干燥8h，设定温度为90℃。

将烘干后的剑麻纤维放入封闭式研磨机中进行研磨，研磨成300~400目的剑麻纤维粉末。称取2.0g剑麻纤维粉末和0.37gzn(oh)2粉末放入研钵中研磨20min，待两种粉末混合均匀后，转入石英舟中。将石英舟置于真空管式炉中，氮气气氛下，500℃加热1h，其中控制氮气流速为100ml/min，升温速率为10℃/min，自然冷却至室温，即得到zno/剑麻纤维基碳复合材料。

该zno/剑麻纤维基碳复合材料应用于制备负极材料，具体步骤为：

0.3gzno/剑麻纤维基碳复合材料和负极活性物质（铅粉15g，氧化铅3g），导电剂（乙炔黑0.15g），膨胀剂（baso41.8g），硬脂酸钡0.9g，腐殖酸0.09g混合，加入6ml聚四氟乙烯（ptfe）乳液和50ml的蒸馏水，机械搅拌24h至生成膏状物质，将膏状物质涂到负极板栅上，涂抹均匀，然后将此负极板栅放入60℃的烘箱中干燥12h，即获得zno/剑麻纤维基碳复合材料负极材料。

本实施例制备的zno/剑麻纤维基碳复合材料，用扫描电镜、xrd以及拉曼光谱进行了表征（见图1、图2、图3）。

从附图1可知，采用炭热原位合成的方法制备出了zno/剑麻纤维基碳复合材料。

从附图2可知，制备出的zno/剑麻纤维基碳复合材料中zno的特征峰均体现在图上。

从附图3可知，制备出的zno/剑麻纤维基碳复合材料的拉曼光谱性质良好，并且具有明显的g峰及d峰。

本发明还对含有zno/剑麻纤维基碳复合材料负极材料进行了电化学性能测试。利用上海辰光仪器有限公司的chi760电化学工作站，采用三电极体系，将自制zno/剑麻纤维基碳复合材料负极材料作为工作电极，hg/hg2so4作为参比电极，pt电极为对电极，硫酸作为电解液，对制得的zno/剑麻纤维基碳复合材料负极材料进行电化学性能测试，测试主要包括循环伏安曲线、线性伏安曲线以及电化学阻抗谱测试，结果表明见附图4、附图5和附图6。

附图4是循环伏安图。根据比电容计算公式：

，可以得到制备出zno/剑麻纤维基碳复合材料负极材料的比电容数值，其中c为比电容（fg-1），ω为电极中活性物质的质量(g)，ν为循环伏安曲线中的扫描速率（mvs^-1），vc-va为放电过程中的扫描电压范围（v），而i（v）则为响应电流密度（acm^-2）。由附图4分析得到，zno/剑麻纤维基碳复合材料负极材料的比电量为6.7448f/g，而剑麻纤维基碳材料负极材料的比电量则为6.3974f/g。

附图5是线性伏安曲线图（lsv）。通过lsv测试曲线，可以得到析氢电流值以及析氢电位。附图6可知，zno/剑麻纤维基碳复合负极材料的析氢电流值为0.03924a，与空白、物理研磨得到的zno与剑麻纤维基碳复合负极材料相比，析氢电流最小，且析氢电位最高。

附图6是电化学交流阻抗谱图。通过z-view软件对电化学阻抗谱图进行拟合，建立合适的电化学模型，对阻抗谱图进行数据分析，得到阻值的大小关系。由附图5可知，zno/剑麻纤维基碳复合材料负极材料的感抗阻值为0.057694ω，而经物理研磨的zno与剑麻纤维基碳材料的混合负极材料的感抗阻值为0.122990ω。