一种基于硫化钨纳米片的阻变存储器及其制备方法与流程

本发明涉及阻变存储器技术领域，具体涉及一种基于硫化钨纳米片的阻变存储器及其制备方法。

背景技术：

近年来，集成电路工艺的尺寸已经深入到20纳米以下，传统的非挥发性存储器件已经接近物理极限，开发新一代非挥发性存储器已成为各国科学家研究的热门领域。目前，非挥发性存储器的主要类型有磁存储器，相变存储器和阻变存储器。其中阻变存储器具有功耗低，读写速度快，数据保持能力好，制作简单，易于集成等优点，是极具应用前景的新一代存储器。

阻变存储器的一般结构是典型的三明治结构，有上下电极和设置在上下电极之间能够产生阻变现象的变阻材料。在外加偏压的作用下，会使器件的电阻状态发生高低阻态的转变，从而实现0和1的存储。对于阻变存储器而言，选择不同的阻变层材料对于器件而言会产生较大影响，可以说阻变层材料是阻变存储器的核心。

科学研究表明，能够作为阻变层的材料种类繁多，目前主要有四大类。一是钙钛矿氧化物。许多基于该材料的器件表现出双极性存储特性，但是这类材料制备工艺难度大，与传统的器件不兼容。二是过度金属氧化物，过渡金属二元氧化物具有成分简单、成本低廉、易于制备、制造与cmos工艺相兼容等优点，虽然基于过渡金属二元氧化物的阻变存储器件有很多优点，但其阻变机理尚不完全明确，而且器件的可靠性也有待研究，这在一定程度上阻碍了其发展和应用，这类阻变器件的发展前景并不是很明朗。三是固态电解质，这类阻变存储器具有典型的三明治结构，包括电化学活性电极（ag、cu等）、电化学惰性电极（w、pt等）和固态电解质材料构成的阻变功能层。它们的阻变特性是由于活性金属电极材料发生电化学反应所产生的金属阳离子在电场作用下迁移而引起的金属导电细丝的形成与断裂所导致。当在活性金属电极施加适当的正向电压时，该活泼金属会发生氧化反应，变成相应的金属阳离子，在电场作用下经固态电解液材料向惰性电极迁移，到达惰性电极表面之后获得电子，发生还原反应产生金属原子。金属原子沉积在阴极，金属细丝首先在惰性电极一侧生长，当细丝完全生长并连接金属的活性电极后，形成导电通道，存储器由高阻态变为低阻态，器件导通。施加反向电压后，金属导电细丝会发生电化学溶解现象，形成导电通道的金属被氧化成金属阳离子，并在电场的作用下向活性电极迁移，此时导电通道断裂，存储器由低阻态转变为高阻态，器件切换为关闭状态。四是有机材料，目前有机材料制作简单，成本低廉，利用有机材料的双稳态特性制作阻变存储器的研究较为广泛。与无机材料相比，有机材料最大的优势在于种类繁多，可选择的余地大。尽管有机材料具有很多优点，但大多有机材料本身的稳定性和存储性能较差，不耐高温，耐久性和数据记忆特性也不好，且读、写、擦除等操作速度比较慢，这在一定程度上影响了有机材料在阻变存储器件领域的应用。因此，进一步研究阻值变化稳定、存储性能好、记忆特性好、抗疲劳耐久性好、读、写、擦除等操作速度快的存储器件是行业内积极探索的课题。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种阻变存储器，以解决现有阻变存储器阻变稳定性和抗疲劳耐久性不理想的问题。

本发明的目的之二在于提供一种阻变存储器的制备方法。

本发明的目的之一是通过以下技术方案实现的：一种阻变存储器，其结构从下到上依次包括pt衬底、在所述pt衬底上形成的第一zro2阻变层、在所述第一zro2阻变层上形成的ws2纳米片介质层、在所述ws2纳米片介质层上形成的第二zro2阻变层以及在所述第二zro2阻变层上形成的ag电极层。

所述ws2纳米片介质层的厚度为10~100nm。

所述第一zro2阻变层和第二zro2阻变层的厚度均为5~50nm。

所述ag电极层由若干均匀分布在第二zro2阻变层上的直径为80~300μm的圆形电极构成。

所述圆形电极的厚度为50~200nm。

本发明还提供了上述阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：

（a）将pt衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中用超声波清洗，取出后用n2吹干；

（b）将干燥洁净的pt衬底固定到磁控溅射设备腔体的衬底台上，并将腔体抽真空至1×10^-4~6×10^-4pa，向腔体内通入流量为20~75sccm的ar和10~40sccm的o2，调整接口阀使腔体内的压强维持在1~6pa，打开控制zro2靶材起辉的射频源，调整射频源功率为60~100w，使zro2靶材起辉，预溅射1~5min；之后正式溅射10~30min，在pt衬底上形成了第一zro2阻变层；

（c）将形成有第一zro2阻变层的pt衬底置于甩胶机的托盘上，用针管吸取ws2溶液滴加到衬底上，设置转速为300~2000r/min，使ws2溶液在pt衬底上甩匀，之后使ws2溶液自然蒸发，即形成了层状的ws2纳米片介质层；

（d）将形成有第一zro2阻变层和ws2纳米片介质层的pt衬底固定到磁控溅射设备腔体的衬底台上，并将腔体抽真空至1×10^-4~6×10^-4pa，向腔体内通入流量为20~75sccm的ar和10~40sccm的o2，调整接口阀使腔体内的压强维持在1~6pa，打开控制zro2靶材起辉的射频源，调整射频源功率为60~100w，使zro2靶材起辉，预溅射1~5min；之后正式溅射10~30min，在ws2纳米片介质层上形成了第二zro2阻变层；

（e）在形成有第一zro2阻变层、ws2纳米片介质层和第二zro2阻变层的pt衬底上放置掩膜版，将腔体抽真空至1×10^-4~4×10^-4pa，向腔体内通入流量为20~30sccm的ar，调整接口阀使腔体内的压强维持1~6pa，打开控制ag靶材起辉的直流源，调整直流源功率为8~11w，使ag靶材起辉，预溅射4~6min；之后正式溅射6~10min，在第二zro2阻变层上形成ag电极层。

步骤（b）中的第一zro2阻变层和步骤（d）中的第二zro2阻变层的厚度均为5~50nm。

步骤（c）中，所述ws2溶液是将ws2溶于乙醇溶液并充分混合制成，ws2:乙醇溶液=1mg:1ml；所述ws2纳米片介质层的厚度为10~100nm。

步骤（e）中，所述掩膜版上均布有直径为80~300μm的圆形孔。

步骤（e）中，所述ag电极层由若干均匀分布在第二zro2阻变层上的直径为80~300μm的圆形电极构成，所述圆形电极的厚度为50~200nm。

本发明提供的ws2纳米片阻变存储器通过滴涂并用甩胶机甩匀的方法形成ws2纳米片介质层，并用磁控溅射法二次生长zro2阻变层，所得阻变存储器通过性能检测证明其具有良好的阻变特性，呈现出较为稳定的阻值变化，高电阻值和低电阻值之间相差较大，不容易造成误读，而且该ws2纳米片阻变存储器在高阻态和低阻态下的抗疲劳特性均比较优异。

本发明提供的制备方法简单易行、操作性好，优化了器件性能，其有别于传统使用氧化物制备的存储器件，结构新颖独特，性能表现良好，使阻变存储器存储性能更为稳定、耐久性强，应用前景更为广阔。

附图说明

图1为阻变存储器的结构示意图。

图2为实施例2在制备ws2纳米片阻变存储器时使用的磁控溅射设备的结构示意图。

图3为实施例2制备的ws2纳米片阻变存储器ws2介质层扫描电子显微镜（sem）图片。

图4为实施例2添加ws2纳米片优化前后的电流电压特性forming曲线对比图。

图5为实施例2添加ws2纳米片优化前后的高低阻态保持特性曲线对比图。

图6为实施例2添加ws2纳米片优化前后的重复特性曲线对比图。

图7为实施例2添加ws2纳米片优化前后的高低阻态耐久性曲线对比图。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本发明制备的ws2纳米片阻变存储器的结构如图1所示，包括最底层的衬底1、在衬底1上生长的第一zro2阻变层2、在第一zro2阻变层2上粘合的ws2纳米片介质层3、在ws2纳米片介质层3上生长的第二zro2阻变层4以及在第二zro2阻变层4上生长的ag电极层5。

其中衬底1为pt衬底，ws2纳米片介质层3的厚度为10-100nm；第一zro2阻变层2和第二zro2阻变层4的厚度均为5~50nm。

其中ag电极层5的厚度可以在50nm~200nm范围内；ag电极层5包括若干均匀分布在第二zro2阻变层4上的直径为80~300μm的圆形电极。

实施例2

本发明ws2纳米片阻变存储器的制备方法包括如下步骤：

（1）将pt衬底的表面先用摄子依次蘸取丙酮、无水乙醇的脱脂棉擦拭，擦去表面附着的灰尘等小颗粒，初步清除其表面的油污，然后将pt衬底放在丙酮中用超声波清洗10分钟，然后放入酒精中用超声波清洗10分钟，再用夹子取出放入去离子水中用超声波清洗5分钟，之后取出，用n2吹干；

（2）第一zro2阻变层的制备：采用如图2所示的磁控溅射设备，将pt衬底固定在磁控溅射压片台8上，并将压片台8放入腔体中衬底台9上，固定好，关闭腔体并对腔体进行抽真空；待腔体内的压强抽到5×10^-4pa以下，打开进气阀6，向腔体里通入50sccm的ar和25sccm的o2，通过调节插板阀7的开关大小，调节腔体内的压强使腔体气压维持在3pa；打开射频源，使zro2靶材起辉，调节射频源的功率为80w，预溅射3min，然后正式溅射10min，在pt衬底上形成了厚度为10nm的第一zro2阻变层；

（3）ws2纳米片介质层的制备：将1mg的ws2溶于1ml的乙醇溶液（75%）中，混匀，得到ws2溶液；步骤（2）处理后的pt衬底置于甩胶机；用一次性针管吸取配制好的ws2溶液，滴在pt衬底中间位置，溶液会向pt衬底周围扩展，最后覆盖整个表面，之后在300-2000r/min的转速下将ws2溶液甩匀，形成了厚度为65nm的层状的ws2纳米片介质层；

（4）第二zro2阻变层的制备：采用如图2所示的磁控溅射设备，进行zro2阻变层的二次生长，其工艺条件同步骤（2），最后在ws2纳米片介质层上形成了厚度为10nm的第二zro2阻变层；

（5）ag电极层的制备：在步骤（4）形成的第二zro2阻变层上放置均布有直径为90μm的圆形孔的掩膜版，整理好压片台8，放入腔体内的衬底台9上，固定好后关闭腔体，对腔体及气路抽真空至2×10^-4pa左右；打开控制ag靶材起辉的直流源，调整直流源功率为10w，使ag靶材能够起辉，然后预溅射6min；之后正式溅射10min，在第二zro2阻变层上形成了厚度为60nm的ag电极层。

通过本方法优化前的阻变存储器的结构可表示为ag/zro2/pt，优化后的ws2纳米片阻变存储器的结构可表示为ag/zro2/ws2/zro2/pt，该器件是一种新型的阻变存储器件，关键点是在于在zro2之间增设了ws2纳米片介质层。

以上所述的实施方式是本发明所保护的制备方法中的一个实施例，其只要在权利要求及说明书中所描述的工艺参数的范围（如其磁控溅射的腔体真空度、射频源功率、预溅射时间及正式溅射时间等）内均可获得本发明所要保护的阻变存储器，且所制备的阻变存储器与本实施例2制备的器件具有基本类似的性能。

实施例3性能测试

通过加在实施例2优化前制备的阻变存储器（ag/zro2/pt）的扫描电压测定其电流电压forming特性曲线，结果见图4a。由图4a深色曲线可知当第一次施加正向扫描电压从0v到1.5v逐渐增大的过程中，这种器件一开始处于高阻状态（电流较小），在1.2v左右时，它的电阻状态由高阻慢慢向低阻状态变化，随着电压的增大，低阻状态达到稳定值；达到最大扫描电压后，扫描电压开始逐渐减小，当扫描电压继续减小到时0v，然后开始负向求扫描到在-0.23v左右时，达到关闭电压，由低电阻态缓慢逐渐转变为高电阻态，并且器件一直保持在高电阻状态，直到电压扫描回到0v。由图4a浅色曲线可知当第二次施加正向扫描电压从0v到1.5v逐渐增大的过程中，这种器件一开始处于高阻状态（电流较小），在0.5v左右时，它的电阻状态由高阻慢慢向低阻状态变化，随着电压的增大，低阻状态达到稳定值；达到最大扫描电压后，扫描电压开始逐渐减小，当扫描电压继续减小到时0v，然后开始负向求扫描到在-0.15v左右时，达到关闭电压，由低电阻态缓慢逐渐转变为高电阻态，并且器件一直保持在高电阻状态，直到电压扫描回到0v。

通过加在实施例2优化后制备的ws2纳米片阻变存储器的扫描电压测定其电流电压forming特性曲线，结果见图4b。由图4b深色曲线可知当正向扫描电压从0v到0.6v逐渐增大的过程中，这种器件一开始处于高阻状态（电流较小），在0.5v左右时，它的电阻状态由高阻慢慢向低阻状态变化，随着电压的增大，低阻状态达到稳定值；达到最大扫描电压后，扫描电压开始逐渐减小，当扫描电压继续减小到时0v，然后开始负向求扫描到在-0.13v左右时，达到关闭电压，由低电阻态缓慢逐渐转变为高电阻态，并且器件一直保持在高电阻状态，直到电压扫描回到0v。由图4b浅色曲线可知当正向扫描电压从0v到0.6v逐渐增大的过程中，这种器件一开始处于高阻状态（电流较小），在0.18v左右时，它的电阻状态由高阻慢慢向低阻状态变化，随着电压的增大，低阻状态达到稳定值；达到最大扫描电压后，扫描电压开始逐渐减小，当扫描电压继续减小到时0v，然后开始负向求扫描到在-0.06v左右时，达到关闭电压，由低电阻态缓慢逐渐转变为高电阻态，并且器件一直保持在高电阻状态，直到电压扫描回到0v。明显表现出优化后forming过程开关电压有所降低。

检测优化前的阻变存储器的保持特性，结果见图5a。检测实施例2制备优化后的阻变存储器的保持特性，结果见图5b。从图5中可以看出，基于本方法制备的优化后的ws2纳米片阻变存储器具有良好的保持特性，高低阻态明显，在保持了4×10⁴s仍然具有明显的高低阻态。

检测优化前的阻变存储器的重复特性，结果见图6a，实施例2制备优化后的阻变存储器的重复特性，结果见图6b。本方法优化后制备的ws2纳米片阻变存储器电学性能更稳定，重复性更佳。

检测优化前的阻变存储器的耐久性，结果见图7a，实施例2制备优化后的阻变存储器的耐久性，结果见图7b。本方法优化后制备的ws2纳米片阻变存储器耐久性为1×10⁹，稳定性更佳。

上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。