包含固体电解质的全固态电池用电极和全固态电池的制作方法

本申请要求于2017年9月13日在韩国提交的韩国专利申请10-2017-0117375号的优先权，通过参考将其

技术实现要素：
并入本文中。本发明涉及一种包含固体电解质的全固态电池用电极，更具体地，涉及一种易于将在充电和放电期间产生的气体排出的全固态电池用电极。本发明还涉及包含所述电极的全固态电池。

背景技术：

使用液体电解质的锂离子电池具有其中负极和正极被隔膜隔开的结构，当隔膜因变形或外部冲击而损坏时，可能发生短路，导致诸如过热或爆炸的危险。因此，开发固体电解质是确保锂离子二次电池领域的安全性的非常重要的挑战。

使用固体电解质的锂二次电池具有如下优势：提高了电池的安全性，通过防止电解液的泄漏而提高了电池的可靠性，并且易于制造薄电池。另外，锂金属能够用于负极以提高能量密度，因此预期不仅应用于小型二次电池，而且还应用于电动车辆的高容量二次电池，因此作为下一代电池受到关注。

图1是在锂二次电池充电/放电之后的电极的示意性横截面图，所述锂二次电池包含应用固体电解质的电极。参考图1，在包含固体电解质22的锂二次电池的充电/放电期间，因电极活性材料粒子21和固体电解质22的反应而产生气体，并且气体未从电极排出并被捕集在电极中，这与液体电解质系统不同。因此，电极界面电阻增加，造成电池使用寿命缩短的问题。

发明内容

技术问题

因此，本发明旨在提供一种全固态电池用电极，因电极活性材料和固体电解质的反应而产生的气体可以容易地从所述电极中出来。

技术方案

为了解决上述问题，本发明提供了一种全固态电池用电极。本发明的第一方面涉及所述全固态电池用电极，其包含：电极集电器；和形成在所述电极集电器的至少一个表面上的电极活性材料层，其中所述电极活性材料层包含：多个电极活性材料粒子；涂布在所述多个电极活性材料粒子的至少部分表面上以连接所述多个电极活性材料粒子的固体电解质；以及分布在所述多个电极活性材料粒子之间的线性结构。

根据本发明的第二方面，在第一方面中，电极活性材料层还可以包含导电材料，所述导电材料分布在多个电极活性材料粒子的表面上、固体电解质的内部或固体电解质的表面上。

根据本发明的第三方面，在前述方面中的任一方面中，可以在多个电极活性材料粒子与线性结构之间形成微孔通道。

根据本发明的第四方面，在前述方面中的任一方面中，固体电解质可以包括选自如下电解质中的任意一种或它们的混合物：聚合物固体电解质、聚合物凝胶电解质、硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质。

根据本发明的第五方面，在前述方面中的任一方面中，线性结构可以包含碳材料或陶瓷材料。

根据本发明的第六方面，在前述方面中的任一方面中，线性结构可以包含碳材料，并且碳材料可以包括选自如下物质中的任意一种或它们的混合物：气相生长的碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)和碳纳米纤维(cnf)。

根据本发明的第七方面，在前述方面中的任一方面中，线性结构可以包含陶瓷材料，并且陶瓷材料可以包含选自如下物质中的至少一种：金属氧化物和金属氮化物。

根据本发明的第八方面，在前述方面中的任一方面中，线性结构可以包含陶瓷材料，并且线性结构可以在其表面上涂布有导电材料。

根据本发明的第九方面，在前述方面中的任一方面中，线性结构可以是1μm～100μm长。

同时，本发明涉及一种全固态电池，并且所述电池包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的固体电解质层，其中所述正极和所述负极中的至少一者是根据前述方面中任一方面的电极。

有益效果

根据本发明的一个实施方案，因电极活性材料和固体电解质的反应而产生的气体沿分布在电极活性材料粒子之间的线性结构从电极排出，从而容易地除去电极内的气体。

因此，可以通过抑制电极界面处的电阻升高来防止电池使用寿命缩短的问题。

附图说明

附图显示了本发明的优选实施方案，并且与上面的详细描述一起用于提供对本发明的技术方面的进一步理解，因此本发明不应解释为限于附图。同时，可以将如本文中所使用的附图中的元件的形状、尺寸、刻度或比例夸大以强调更清楚的描述。

图1是在电池充电/放电之后电极的示意性横断面图，所述电池包括根据现有技术的应用固体电解质的电极。

图2是在电池充电/放电之后电极的示意性横断面图，所述电池包括根据本发明一个实施方案的电极。

[主要元件的详细描述]

10：电极集电器

20：电极活性材料层

21：电极活性材料粒子

22：固体电解质

23：导电材料

24：线性结构

具体实施方式

下文中，将参考附图对本发明进行详细描述。应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应解释为限于一般和词典的含义，而是在允许发明人对术语进行适当定义以进行最佳解释的原则的基础上根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。

因此，本文中所述的实施方案和附图中所示的图示仅仅是本发明的最优选实施方案，但是并不旨在完全描述本发明的技术方面，因此应理解，可以在提交本申请时使用其他等价物和变体。

当在本说明书中使用时，术语“包含”表明所述元件的存在，但不排除存在或添加一种或多种其他元件，除非上下文另有明确说明。

术语“约”和“基本上”在本文中在所述情况下在给定的固有的制造和材料公差的情况下或在接近的情况下使用，并在指出精确或绝对数字以帮助理解本发明的情况下用于防止不道德的侵权者不公平地利用本发明的方面内容。

在本说明书中使用时，“a和/或b”是指“或者a，或者b，或者这两者”。

在本发明的如下说明书中，使用特定术语是为了方便而非限制。如“右”、“左”、“顶”和“底”的术语是指参考的附图中的方向。如“向内”和“向外”的术语是指朝向或远离指定装置、系统及其构件的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”、“下”以及相关的词语和短语是指参考的附图中的位置和方向，而不是限制性的。这些术语包括上面列出的词语、其衍生词及其同义词。

根据本发明的全固态电池用电极的特征在于包含：电极集电器；和形成在所述电极集电器的至少一个表面上的电极活性材料层，其中所述电极活性材料层包含：多个电极活性材料粒子；涂布在所述多个电极活性材料粒子的至少部分表面上以连接所述多个电极活性材料粒子的固体电解质；以及分布在所述多个电极活性材料粒子之间的线性结构。

图2是在包括根据本发明一个实施方案的电极的电池充电/放电之后电极的示意性横断面图。参考图2，因电极活性材料粒子21和固体电解质22的反应而产生的气体沿分布在电极活性材料粒子21之间的线性结构24排出电极，更具体地，通过在由线性结构形成的在所述线性结构周围的孔，提供了气体不会以隔绝形式保留在电极内并且电极内的气体能够容易地被除去的效果。因此，通过抑制由产生的气体引起的电极的体积膨胀和电极界面处的电阻升高，可以防止电池使用寿命缩短的问题。在根据本发明一个实施方案的电极中，可以在多个电极活性材料粒子与线性结构之间形成由组分的结合产生的空间或间隙体积而造成的微孔，并且这些微孔可以连接以形成与电极外部连通的微通道。这些通道作为气体流动路径来提供，电极内的气体能够通过所述气体流动路径更有效地排出电极。

在本发明的一个实施方案中，线性结构可以包含碳材料和/或陶瓷材料，但不限于此。线性结构可以包含具有足够的刚性以在电极中保持线性形状同时不会在电极中引起任何副反应的任意类型的材料。在提供导电性方面，碳材料优选用于线性结构。同时，陶瓷材料在电极制造工艺和/或电池制造工艺中保持线性形状方面是有利的。

在本发明的一个实施方案中，陶瓷材料可以包括但不限于选自如下物质中的至少一种：气相生长的碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)和碳纳米纤维(cnf)。

在本发明的一个实施方案中，陶瓷材料可以包括：埃洛石(halloysite)纳米管(hnt，西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich))、金属氧化物和/或金属氮化物。所述金属氧化物或氮化物包括但不限于包括选自如下元素中的一种或多种元素的氧化物或氮化物：si、al、ti、zn、zr和fe。例如，金属氧化物可以是选自如下物质中的至少一种：埃洛石、流纹岩(rhyolite)、tio2、zno、zno2、fe2o3、fe3o4、sio2、al2o3和zro2。同时，在本发明的一个实施方案中，当线性结构是陶瓷材料时，上述材料可以在表面上涂布有导电材料。导电材料可以包括例如炭黑类材料，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。

特别地，线性结构可以具有各种形式，包括棒、晶须、线、纤维和管。

在本发明的一个实施方案中，在形成气体流动路径或微通道方面，线性结构优选具有3以上的长宽比。例如，线性结构在上述长宽比范围内可以是1μm～100μm长，优选5μm～50μm长。当满足上述长度时，在电极活性材料粒子与线性结构之间很好地形成微孔，并且在充电和放电期间产生的气体能够通过形成的微孔容易地从电极排出。同时，在本发明中，线性结构满足长宽比，并且可以具有30nm～10μm的直径。

同时，在本发明的一个实施方案中，在拉伸强度方面，线性结构可以表现出在10mpa～100mpa的范围内。当线性结构的拉伸强度满足上述范围时，线性结构在电极辊压过程中不变形并保持初始长宽比，因此可以具有期望树脂的出气通道并稳定地保持形状。另外，电极活性材料层还可以包含导电材料，所述导电材料分布在多个电极活性材料粒子的表面上、固体电解质的内部或固体电解质的表面上。

在这种情况下，基于包含电极活性材料的混合物的总重量，添加的导电材料的含量通常为0.1重量％～30重量％。当材料具有导电性而不会对相应的电池造成化学变化时，导电材料不限于任何特定类型，并且可以包括例如选自如下物质中的一种或它们的混合物：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；和导电材料如聚亚苯基衍生物。

另外，在本发明中，电极具有电极集电器，并且电极集电器表现出金属板的导电性，并且可以根据二次电池领域中已知的电极集电器的极性使用适当的电极集电器。

同时，在本发明中，全固态电池用电极可以是负极和正极中的任意一种。当电极是负极时，电极活性材料可以包含能够用作锂离子二次电池的负极活性材料的任何类型的材料。例如，负极活性材料可以包括选自如下物质中的至少一种：碳如非石墨化碳和石墨类碳；金属复合氧化物如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme’yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si，元素周期表中第1、2和3族的元素，卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物如聚乙炔；li-co-ni类材料；钛氧化物；和锂钛氧化物。在一个特定实施方案中，负极活性材料可以包括碳类材料和/或si。

当电极是正极时，电极活性材料可以是能够用作锂离子二次电池的正极活性材料的任何类型的材料而没有限制。例如，正极活性材料可以包括：层状化合物如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)或具有一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，其化学式为li1+xmn2-xo4(其中x为0～0.33)，limno3，limn2o3，limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7；由化学式lini1-xmxo2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x＝0.01～0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；由化学式limn2-xmxo2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x＝0.01～0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；由linixmn2-xo4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；化学式中的li被碱土金属离子部分取代的limn2o4；二硫化物化合物；和fe2(moo4)3。然而，正极活性材料不限于此。

在本发明中，固体电解质至少部分或整体地涂布在电极活性材料粒子的表面上，并且电极活性材料粒子通过固体电解质经由点对点结合和/或面到面结合来集成以形成集成的电极活性材料层。

另外，本发明的固体电解质可以根据电极的类型适当地使用，例如，在正极的情况下，期望使用具有良好氧化稳定性的固体电解质，并且在负极的情况下，期望使用具有良好还原稳定性的固体电解质。因为其主要作用是在电极中传输锂离子，所以本发明的固体电解质包含具有例如10^-5s/m以上、优选10^-4s/m以上的高离子传导率的任何材料，但不限于特殊类型。

在这种情况下，固体电解质可以包括选自如下电解质中的至少一种：聚合物类固体电解质、硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质。聚合物类固体电解质可以是：通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐、包含有机溶剂和锂盐的有机电解液、离子液体中形成的聚合物固体电解质；或在聚合物树脂中包含单体或低聚物的聚合物凝胶电解质。同时，硫化物类固体电解质具有高离子传导性，氧化物类固体电解质具有良好的电化学稳定性。因此，可以根据固体电解质的特性和电池的使用目的选择并使用适当的固体电解质物质。

在这种情况下，聚合物固体电解质可以包括例如聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷酸原(phosphagen)类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物如环氧乙烷(peo)、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。另外，聚合物固体电解质可以包含聚合物树脂，所述聚合物树脂包括如下聚合物和这些聚合物的混合物：通过将无定形聚合物如pmma、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)的共聚单体和/或磷酸原共聚合到聚环氧乙烷(peo)的主链中而制备的支化共聚物；梳状聚合物；和交联聚合物。

另外，聚合物凝胶电解质包括含有锂盐和聚合物树脂的有机电解液，并且有机电解液以基于聚合物树脂的重量为60～400重量份的量存在。应用于凝胶电解质的聚合物不限于特定组分，而可以包括例如聚醚类、pvc类、pmma类、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(pvdf-hfp)。另外，可以使用这些聚合物的混合物。

在这种情况下，锂盐可以是以li⁺x^-表示的可电离的锂盐。锂盐的阴离子不限于特殊类型，而可以包括例如f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、n(cn)2^-、bf4^-、clo4^-、pf6^-、(cf3)2pf4^-、(cf3)3pf3^-、(cf3)4pf2^-、(cf3)5pf^-、(cf3)6p^-、cf3so3^-、cf3cf2so3^-、(cf3so2)2n^-、(fso2)2n^-，cf3cf2(cf3)2co^-、(cf3so2)2ch^-、(sf5)3c^-、(cf3so2)3c^-、cf3(cf2)7so3^-、cf3co2^-、ch3co2^-、scn^-和(cf3cf2so2)2n^-。

在本发明的一个实施方案中，硫化物类固体电解质含有硫(s)并且具有属于元素周期表中第1族或第2族的金属的离子传导性，并且可以包含li-p-s类玻璃或li-p-s类玻璃陶瓷。作为非限制性实例，硫化物类固体电解质可以是li2s-p2s5、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-p2o5、li2s-p2s5-sis2、li2s-p2s5-sns、li2s-p2s5-al2s3、li2s-ges2和li2s-ges2-zns，并且可以包含这些物质中的至少一种。另外，氧化物类固体电解质包含氧(o)并且具有属于元素周期表中第1族或第2族的金属的离子传导性。其非限制性实例可以包括选自如下物质中的至少一种：llto类化合物、li6la2cata2o12、li6la2anb2o12(a是ca或sr)、li2nd3tesbo12、li3bo2.5n0.5、li9sialo8、lagp类化合物、latp类化合物、li1+xti2-xalxsiy(po4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、lialxzr2-x(po4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、litixzr2-x(po4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、lisicon类化合物、lipon类化合物、钙钛矿类化合物、nasicon类化合物和llzo类化合物。

同时，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含至少一种上述全固态电池用电极。通常，在全固态电池中，包含在电极中的固体电解质可以充当隔膜。然而，当全固态电池用电极仅应用于一个电极时，可能另外需要单独的聚合物隔离膜。

此处，聚合物隔离膜设置在负极与正极之间，起到使负极和正极电绝缘并使锂离子从其中通过的作用。聚合物隔离膜包括能够用于一般全固态电池领域的任何类型的聚合物隔离膜，并且不限于特殊类型。

另外，本发明提供一种包含所述锂离子二次电池作为单元电池的电池模块、包含所述电池模块的电池组以及包含所述电池组作为电源的装置。

在这种情况下，装置的具体实例可以包括但不限于：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；电动两轮车，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球手推车；和由电动马达供电并驱动的能量存储系统。

下文中，将通过实例更详细地描述本发明，但提供如下实例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。

1.实施例1

(1)制造负极

将具有20μm平均粒径(d50)的人造石墨、作为导电材料的炭黑、聚合物固体电解质(peo+lifsi(双(氟磺酰)亚胺锂)，20∶1(摩尔比))和气相生长的碳纤维(vgcf，20μm长)的线性结构以70∶5∶20∶5的重量比混合，得到5g混合物。将乙腈(an)添加到混合物中以制备固体含量为30％的负极浆料。

随后，将负极浆料涂布到20μm厚的铜集电器上，并在120℃下真空干燥24小时。

随后，实施辊压工艺以形成80μm厚的负极。

(2)制造电池

使用冲压成1.4875cm²的圆形的负极和作为对电极的切割成1.7671cm²的圆形的锂金属薄膜来制造硬币半电池。具体地，使用锂金属和所述负极以及在它们之间设置50μm厚的聚合物隔离膜(peo+lifsi，20∶1(摩尔比))的条件下制造了电极组件。

2.实施例2

除了对于线性结构，应用碳纳米管(cnt，15μm长)代替vgcf之外，通过与实施例1的制造方法相同的方法制造了电极组件。

3.实施例3

除了对于线性结构，应用碳纳米纤维(cnf，50μm长)代替vgcf之外，通过与实施例1的制造方法相同的方法制造了电极组件。

4.实施例4

除了对于线性结构，应用埃洛石纳米管(hnt，西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)，3μm长)代替vgcf之外，通过与实施例1的制造方法相同的方法制造了电极组件。

5.比较例1

除了不使用线性结构且将具有20μm平均粒径(d50)的人造石墨、作为导电材料的炭黑和聚合物固体电解质(peo+lifsi，20∶1(摩尔比))以70∶10∶20的重量比混合之外，通过与实施例1的制造方法相同的方法制造了电极组件。

6.实验例：评价寿命特性

对实施例1～4和比较例1中制造的电池进行充电和放电，评价其放电容量保持率，并将结果示于表1中。同时，在评价寿命特性时，在0.05c下在60℃的温度下实施充电/放电，并进行10次循环，以放电状态结束(负极中不存在锂)，并对容量保持率进行了评价。

充电条件：cc(恒定电流)/cv(恒定电压)(5mv/0.005c电流切断)

放电条件：cc(恒定电流)条件1.5v

为了得到容量维持率，计算10次循环后的放电容量对第一次放电容量之比。将结果示于表1中。

[表1]

从上表1能够看出，在使用线性结构的实施例的情况下，与比较例相比，寿命特性显著改善。与比较例1相比，实施例1-4包含线性结构，并在电极中保持线性结构，导致寿命特性提高。尤其是使用相对长的cnf的实施例3，非常良好地形成了气体排放通道，并且寿命特性最佳。另外，在使用具有导电性的线性结构的实施例1～3的情况下，与使用不具有导电性的hnt的实施例4相比，通过获得额外的导电性不仅改善了气体排放性能而且改善了导电性，导致电池性能进一步改善。

尽管上文中已经针对有限数量的实施方案和附图对本发明进行了描述，但是本发明不限于此，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的技术方面和所附权利要求书的等同范围的范围内对本发明进行多种修改和改变。