一种碳量子点修饰锂硫电池正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂硫电池正极材料制备领域，具体涉及一种碳量子点修饰锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术：

在众多的锂离子电化学储能体系中，锂硫电池被认为是一种极具前景的新一代二次锂电池，拥有1675mah/g的理论比容量，电池理论比能量更是高达2600wh/kg，具有巨大的应用潜力。此外，硫作为锂硫电池的正极活性物质，具有储量丰富、来源广泛和低毒无公害等众多优点。然而，在锂硫电池充放电过程中，可溶于电解液的长链多硫化合物在浓度梯度驱使下从硫正极扩散到锂负极，在负极表面与锂发生反应而被还原成短链多硫化锂，一部分短链多硫化锂又重新返回正极并被氧化成长链多硫化锂，这种往复持续的现象被称为“穿梭效应”。穿梭效应严重降低了电池的库伦效率，并造成了锂负极的腐蚀和活性物质的损失，降低了电池的循环性能。

到目前为止，在较低负载(小于2mg/cm²)和低工作电流密度(小于5ma/cm²)锂硫电池研发方面已经取得了一定的进展，获得了高比容量(大于1300mah/g)。然而，当硫负载量提升到2mg/cm²以上或工作电流密度大于5ma/cm²时，电池的比容量、倍率和循环性能就会出现严重的下降。除此之外，随着活性层厚度的增加，电化学反应的阻抗逐渐积累，离子传输受阻，限制了锂硫电池的电化学性实现工业级标准，无法满足日益增长的高能量和电流密度应用需求。为了攻克上述难题，研究人员针对锂硫电池的隔膜、电解液和锂金属负极开展了大量的工作，除了上述研究，使用低维碳材料如二维石墨烯(graphene-basednano-materialsforlithium-sulfurbatteryandsodium-ionbattery.nanoenergy2015,15,379-405)和一维碳纳米管(enhancedperformanceoflithium-sulfurbatterieswithanultrathinandlightweightmos2/carbonnanotubeinterlayer.journalofpowersources2018,389,169-177.)对锂硫电池体系中的正极电化学界面进行新的设计和改进也引起了研究者的注意。然而，到目前为止，零维碳量子点还没有被用于锂硫电池正极电化学界面的设计和改进，其中，碳量子点(cdots)是指不同于二维石墨烯和一维碳纳米管的一种具有独特性能的零维纳米碳材料。零维碳材料由于其超小的尺寸和丰富的表面功能化基团，在界面性能调制方面具有极大的应用潜力。并且碳量子点具有超高的比表面积，可以根据应用需求选择不同的表面功能化方案。

技术实现要素：

本发明针对背景技术中存在的缺陷，提出了一种碳量子点修饰锂硫电池正极材料的制备方法。本发明使用聚乙烯亚胺表面功能化的碳量子点用于锂硫电池正极的制备，利用聚乙烯亚胺对多硫化合物的吸附作用，抑制电池充放电过程中的穿梭效应，保证了锂硫电池的长循环性能。本发明公开的碳量子点修饰锂硫电池正极材料的制备方法具有工艺简便的特点，并且能显著提升锂硫电池在高负载和大电流密度工作条件下的容量、倍率和循环性能，因此在锂硫电池领域具有潜在应用价值。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:

一种碳量子点修饰锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备聚乙烯亚胺表面功能化的碳量子点；

步骤2：将聚乙烯亚胺表面功能化的碳量子点、硫粉、导电材料和聚偏氟乙烯按照质量比为(1～3)：10:5:1的比例混合，混合后加入n-甲基吡咯烷酮溶剂，配制浓度为0.1g/ml～0.3g/ml的浆料，研磨均匀；

步骤3：将步骤1得到的浆料均匀涂覆于集流体表面，其中，硫在集流体表面的涂覆量为4mg/cm²～8mg/cm²，然后干燥，压片，得到电池的正极。

进一步地，步骤2所述导电材料为乙炔黑。

进一步地，步骤3所述的集流体为碳纸。

进一步地，步骤3所述干燥详细过程为先置于50℃的加热平台上干燥6h～8h，再将样品置于60℃的真空烘箱中干燥12h。

本发明还提供了上述正极材料制备锂硫电池的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)聚乙烯亚胺表面功能化的碳量子点，其表面大量的功能化基团可以作为锚点，增强表面改性后的电极对多硫化合物的化学吸附，抑制电池充放电过程中的穿梭效应，降低了电池极化。此外，碳量子点表面的聚乙烯亚胺功能化基团可以降低电化学界面处的锂离子扩散势垒，促进离子传导，有效提升锂硫电池在高负载和大电流密度工作条件下的容量和循环稳定性。

(2)本发明公开的碳量子点修饰正极材料为基础制备的锂硫电池的方法具有工艺简便的特点，并且能显著提升锂硫电池在高负载和大电流密度工作条件下的容量、倍率和循环性能，所制备的碳量子点修饰的锂硫电池电流密度达到10ma/cm²时，仍然没有出现严重极化现象，保持了较好的充放电性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的电池正极表面的扫描电子显微镜图像。

图2为实施例1得到的锂硫电池恒电流充放电曲线图。

图3为对比实施例得到的锂硫电池恒电流充放电曲线图。

图4为对比实施例和实施例1所制备的锂硫电池的倍率性能图。

图5为实施例1所制备的锂硫电池在8ma/cm²电流密度下进行恒电流充放电的长循环容量和库伦效率性能图。

图6位实施例2所制备的锂硫电池在6ma/cm²电流密度下进行恒电流充放电的长循环容量和库伦效率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

实施例1

步骤1：制备聚乙烯亚胺表面功能化的碳量子点，具体步骤为：

将聚乙烯亚胺置于玻璃样品瓶中放置在400℃的加热平台上进行50min的碳化处理，处理结束后将玻璃样品瓶从加热平台移开，自然冷却至室温，然后向处理后的玻璃样品瓶中加入去离子水，进行超声处理30min，使碳量子点分散在去离子水中，形成碳量子点分散，将碳量子点分散液装入透析袋中进行透析，除去未参加反应的聚乙烯亚胺，将透析处理后的碳量子点分散液进行冷冻干燥即可得到聚乙烯亚胺表面功能化的碳量子点；

步骤2：将聚乙烯亚胺表面功能化的碳量子点、硫粉、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为2：10：5：1的比例混合，混合后加入n-甲基吡咯烷酮溶剂，配制浓度为0.2g/ml的浆料，研磨均匀；

步骤3：将步骤1得到的浆料均匀涂覆于碳纸集流体表面，其中，硫在碳纸集流体表面的涂覆量为6.6mg/cm²，在50℃加热平台上干燥8h，然后置于60℃真空烘箱中进行干燥12h，压片，得到电池的正极；

步骤4：组装锂硫电池。

实施例1得到的电池正极表面的扫描电子显微镜图如图1所示，得到的电池恒流充放电曲线如图2所示，倍率性能图如图4所示，在8ma/cm²电流密度下进行恒电流充放电的长循环容量和库伦效率性能图如图5所示。

实施例2

按照实施例1的步骤制备锂硫电池，仅将步骤3中的硫在碳纸集流体表面的涂覆量调整为5.2mg/cm²，其他步骤不变。实施例2得到的锂硫电池的在6ma/cm²电流密度下进行恒电流充放电的长循环容量和库伦效率性能图如图6所示。

实施例3

按照实施例1的步骤制备锂硫电池，仅将步骤3中的硫在碳纸集流体表面的涂覆量调整为4mg/cm²，其他步骤不变。实施例3得到的锂硫电池的在6ma/cm²电流密度下进行400圈长循环恒电流充放电的衰减率为0.02％每圈。

实施例4

按照实施例1的步骤制备锂硫电池，仅将步骤2中的碳量子点、硫粉、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比调整为1：10：5：1，其他步骤不变。实施例4得到的锂硫电池的在8ma/cm²电流密度下进行400圈长循环恒电流充放电的衰减率为0.07％每圈。

实施例5

按照实施例1的步骤制备锂硫电池，仅将步骤2中的碳量子点、硫粉、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比调整为3：10：5：1，其他步骤不变。实施例5得到的锂硫电池的在6ma/cm²电流密度下进行400圈长循环恒电流充放电的衰减率为0.05％每圈。

对比实施例：

按照实施例1的步骤制备锂硫电池，仅在制备步骤中不加入碳量子点。对比例得到的锂硫电池的恒电流充放电曲线图如图3所示，倍率性能图如图4所示。

图1所示为实施例1所制备的电池正极表面扫描电子显微镜图像。

图2为实施例1得到的锂硫电池恒流充放电曲线图。从2ma/cm²开始，每次充放电循环后电流密度增加1ma/cm²，从图中可以看出，即使电流密度达到10ma/cm²，实施例1得到的锂硫电池仍然没有出现严重极化现象，保持了充放电平台。

图3为对比实施例得到的锂硫电池恒流充放电曲线图。从2ma/cm²开始，每次充放电循环后电流密度增加1ma/cm²，从图中可以看出，当电流密度达到8ma/cm²的时候，对比例所制备的锂硫电池已经出现了明显极片极化现象，放电平台消失。

图4为对比实施例和实施例1所制备的锂硫电池的倍率性能图。其中ab/s表示对比实施例的正极材料得到的锂硫电池，pei-cdots@ab/s表示实施例1的碳量子点修饰正极材料得到的锂硫电池；从图中明显可以观察到本发明所提供的方案可以极大的提高高负载锂硫电池的倍率性能。特别的，在高工作电流密度区域，如7ma/cm²～10ma/cm²，实施例1所制备的锂硫电池的面积比容量较对比例高出176％～204％。

图5为实施例1所制备的锂硫电池在8ma/cm²恒流充放电流下的长循环容量和库伦效率性能图。从图中可以看到实施例1制备的锂硫电池在8ma/cm²的大电流密度下进行的400圈测试中，衰减率仅0.07％每圈，库伦效率在98％以上。

图6为实施例2所制备的锂硫电池在6ma/cm²恒流充放电流下的长循环容量和库伦效率性能图。从图中可以看到实施例2制备的锂硫电池在6ma/cm²的大电流密度下进行的500圈测试中，衰减率仅0.05％每圈，库伦效率在98％以上。