本发明涉及电化学领域，具体涉及一种三元材料的新型制备方法。
背景技术：
：锂离子电池是人类应对能源危机最重要的手段之一，正极材料作为锂电池重要的组成部分，其性能好坏直接影响电池的各项性能。开发高性能、低成本的新型正极材料一直是锂离子电池的研究方向。作为锂离子电池正极材料，层状三元镍钴锰酸锂具有比容量高、循环性能好，成本低、安全性好等优点，被认为是最具开发应用前景、实现替代licoo2电极材料的新型正极材料之一，目前该材料已经逐步走向市场,应用领域不断扩大，尤其是在电动汽车和混合电动汽车领域，也具有相当大的发展空间。为了满足动力电池对锂离子电池正极材料的要求，通常会对三元材料的原料和制备工艺做出一系列的调整，然而现有技术制备的三元材料，往往材料结晶度不够或者晶粒度过大，从而导致其电化学性能不佳。技术实现要素：(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种三元材料的新型制备方法，通过改进制备方法，并且掺杂其它金属离子，增加结晶度，减小晶粒度，提高材料的电化学性能。(二)技术方案为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种三元电池材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将次黄嘌呤与四水合乙酸钴加入少量蒸馏水后混合，搅拌20-40min后，在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在温度130-140℃反应2-3h后，降至室温并加入醋酸锰、醋酸钴、硝酸镍，球磨20-30min后得到前驱物a；(2)将前驱物a放入反应釜中，加入蒸馏水，超声波下搅拌30-40min后，不断加入氢氧化钠水溶液，并充入保护气体，同时提高搅拌速度至700-800r/min，搅拌1-2h后，加入元素掺杂盐，继续搅拌30-40min，静置20-30min，过滤上清液取固体沉淀，并用洗涤液洗涤2-3次，在干燥机中，干燥20-30min后得到前驱物b；(3)将前驱物b与氢氧化锂放入球磨器中一次球磨20-30min，经过压片机压制成片并放入400-500℃的高温炉中预烧30-40min后，放入球磨器中二次球磨30-40min，再次压片后，放入850-950℃的高温炉中高温煅烧7-8h后，用冷风机快速降至室温，得到最终产物。优选地，步骤(2)中所述的氢氧化钠水溶液的添加速度为1-2l/min。优选地，步骤(2)中所述的所述保护气体为氮气或氩气中的任意一种。优选地，所述步骤(2)中所述的元素掺杂盐为硝酸镁、硝酸铝、柠檬硝酸钠中的任意一种。优选地，所述步骤(2)中所述的洗涤液为醋酸。优选地，步骤(3)中所述的快速降温的降温速度为50-60℃/min。(三)有益效果首先在步骤(1)中通过次黄嘌呤与四水合乙酸钴反应结晶，形成多孔mofs结构，其更够包裹电极材料，提高锂离子的迁移速率，有益于增加离子和电子导电率，其次，利用步骤(2)在混合溶液的同时进行超声波搅拌，有益于原料在溶剂中充分混合，加入氢氧化钠时冲入保护气体可以避免在碱性条件下，锰离子被氧化，生成其他杂质化合物，致使最终产物的成品质量不高，通过加入少量的元素掺杂盐，使得al能够部分取代mn，mg能够部分取代li，na能够部分取代li，通过元素的取代，在克制材料杂相增多的前提下，能够使材料具备良好的层状结构，使得晶粒度变小或者结晶度增高，有益于提高材料的电化学性能，最后，步骤(3)中，首先将原料的球磨压片，有益于控制原料的颗粒大小，而高温预烧有益于原料在充分混合的基础上，提高六放层状结构的比份，而二次球磨会破坏由于颗粒过小而产生聚团现象的结晶部分，使其在二次高温煅烧时，重新结晶聚合，保持材料微观形貌的一致性，有益于提高材料性能。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：一种三元电池材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将次黄嘌呤与四水合乙酸钴加入少量蒸馏水后混合，搅拌20min后，在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在温度130-140℃反应2h后，降至室温并加入醋酸锰、醋酸钴、硝酸镍，球磨20-30min后得到前驱物a；(2)将前驱物a放入反应釜中，加入蒸馏水，超声波下搅拌30min后，以1l/min的速度加入氢氧化钠水溶液，并充入保护气体，同时提高搅拌速度至700r/min，搅拌1h后，加入元素掺杂盐，继续搅拌30min，静置20min，过滤上清液取固体沉淀，并用醋酸洗涤2次，在干燥机中，干燥20min后得到前驱物b；(3)将前驱物b与氢氧化锂放入球磨器中一次球磨20min，经过压片机压制成片并放入400℃的高温炉中预烧30min后，放入球磨器中二次球磨30min，再次压片后，放入850℃的高温炉中高温煅烧7h后，用冷风机以50℃/min的速度快速降至室温，得到最终产物。实施例2：一种三元电池材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将次黄嘌呤与四水合乙酸钴加入少量蒸馏水后混合，搅拌40min后，在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在温度140℃反应3h后，降至室温并加入醋酸锰、醋酸钴、硝酸镍，球磨30min后得到前驱物a；(2)将前驱物a放入反应釜中，加入蒸馏水，超声波下搅拌40min后，以2l/min的速度加入氢氧化钠水溶液，并充入保护气体，同时提高搅拌速度至800r/min，搅拌2h后，加入元素掺杂盐，继续搅拌40min，静置30min，过滤上清液取固体沉淀，并用醋酸洗涤3次，在干燥机中，干燥30min后得到前驱物b；(3)将前驱物b与氢氧化锂放入球磨器中一次球磨30min，经过压片机压制成片并放入500℃的高温炉中预烧40min后，放入球磨器中二次球磨40min，再次压片后，放入950℃的高温炉中高温煅烧8h后，用冷风机以60℃/min的速度快速降至室温，得到最终产物。实施例3：一种三元电池材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将次黄嘌呤与四水合乙酸钴加入少量蒸馏水后混合，搅拌30min后，在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在温度135℃反应2.5h后，降至室温并加入醋酸锰、醋酸钴、硝酸镍，球磨25min后得到前驱物a；(2)将前驱物a放入反应釜中，加入蒸馏水，超声波下搅拌35min后，以1.5l/min的速度加入氢氧化钠水溶液，并充入保护气体，同时提高搅拌速度至750r/min，搅拌1.5h后，加入元素掺杂盐，继续搅拌35min，静置25min，过滤上清液取固体沉淀，并用醋酸洗涤2次，在干燥机中，干燥25min后得到前驱物b；(3)将前驱物b与氢氧化锂放入球磨器中一次球磨25min，经过压片机压制成片并放入450℃的高温炉中预烧35min后，放入球磨器中二次球磨35min，再次压片后，放入900℃的高温炉中高温煅烧7.5h后，用冷风机以55℃/min的速度快速降至室温，得到最终产物。实施例4：一种三元电池材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将次黄嘌呤与四水合乙酸钴加入少量蒸馏水后混合，搅拌25min后，在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在温度133℃反应2.2h后，降至室温并加入醋酸锰、醋酸钴、硝酸镍，球磨23min后得到前驱物a；(2)将前驱物a放入反应釜中，加入蒸馏水，超声波下搅拌34min后，以1.4l/min的速度加入氢氧化钠水溶液，并充入保护气体，同时提高搅拌速度至710r/min，搅拌1.1h后，加入元素掺杂盐，继续搅拌32min，静置23min，过滤上清液取固体沉淀，并用醋酸洗涤3次，在干燥机中，干燥23min后得到前驱物b；(3)将前驱物b与氢氧化锂放入球磨器中一次球磨22min，经过压片机压制成片并放入430℃的高温炉中预烧31min后，放入球磨器中二次球磨32min，再次压片后，放入860℃的高温炉中高温煅烧7.3h后，用冷风机以52℃/min的速度快速降至室温，得到最终产物。实施例5：一种三元电池材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将次黄嘌呤与四水合乙酸钴加入少量蒸馏水后混合，搅拌27min后，在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在温度136℃反应2.8h后，降至室温并加入醋酸锰、醋酸钴、硝酸镍，球磨26min后得到前驱物a；(2)将前驱物a放入反应釜中，加入蒸馏水，超声波下搅拌37min后，以1.9l/min的速度加入氢氧化钠水溶液，并充入保护气体，同时提高搅拌速度至770r/min，搅拌1.9h后，加入元素掺杂盐，继续搅拌36min，静置28min，过滤上清液取固体沉淀，并用醋酸洗涤2次，在干燥机中，干燥26min后得到前驱物b；(3)将前驱物b与氢氧化锂放入球磨器中一次球磨28min，经过压片机压制成片并放入495℃的高温炉中预烧37min后，放入球磨器中二次球磨38min，再次压片后，放入930℃的高温炉中高温煅烧7.5h后，用冷风机以56℃/min的速度快速降至室温，得到最终产物。下表为本发明制备的三元电池材料的性能测试，以实施例1-3为测试对象，以现有技术中的普通三元电池材料为对比例1，首先利用激光粒度仪测出颗粒的累积分布，并记录在下表，其次采用相同工艺手法，将四组三元电池材料制备成扣式电池并测试其在1c倍率下首次充放电的电容量，并由此计算出首次放电率，记录在下表中。测试项目单位对比例1实施例1实施例2实施例3首次放电率％75.489.184.487.7d50μm5.474.184.214.17在材料形貌方面，以d50作为颗粒平均粒度的代表，由上表可知，对比例1中的平均粒度明显大于实施例1-3的平均粒度，说明本发明制备的三元电池材料具有更小的晶粒度，在材料电化学性能方面，实施例1-3的首次放电率均高于对比例1，说明本发明制成的三元材料通过对制作过程的改进，实现结晶度、晶粒度的优化，有效提高三元电池材料的电化学性能。需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，包括语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12