一种制备(Li,Fe)OHFeSe超导材料的方法与流程

本发明涉及一种制备(li,fe)ohfese超导材料的方法，属于高温超导材料的制备方法领域。

背景技术：

2016年，新型铁基超导体(li,fe)ohfese单晶通过水热离子交换法被成功制备，超导转变温度可达40k，其高超导转变温度与新颖的合成手段为我们研究高温超导机理开辟了新途径。(li,fe)ohfese单晶是利用kxfe2–yse2单晶作为基底原料，并通过离子释放与插层合成出的超导材料。该超导材料在空气中相对稳定，且不存在铁空位与相分离，超导与反铁磁共存，物理内涵丰富，是研究高温超导的理想材料。

虽然(li,fe)ohfese具有较高超导转变温度和上临界场，是潜在的实用超导材料，但对于规模化生产仍有很多关键问题需要解决，其中一项就是该材料的制备成本。根据之前的报道，硒脲作为合成(li,fe)ohfese的硒源，是水热反应中不可或缺的原料之一。但硒脲是一种极其昂贵的有机物，有毒、见光易分解，且对水极其有害。更重要的是，该超导材料是通过去除kxfe2–yse2中的碱金属离子同时引入(li,fe)oh层而得到的，kxfe2–yse2中的铁空位在水热过程中通过加入额外的铁粉几乎被完全填补，构成了完整的fese层，在这整个过程中硒元素未发生任何变化。

所以，在(li,fe)ohfese超导材料的合成过程中，硒脲并不是必需原料，至少该反应中并不缺硒源。因此，若制备过程中不添加硒脲这种既昂贵又有毒的有机物，又不影响最终(li,fe)ohfese材料的超导性能，这将极大地降低该超导材料的制备成本，(li,fe)ohfese线带材的规模化工业生产与实际应用也将成为可能。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种制备(li,fe)ohfese超导材料的方法，该方法采用无硒脲的水热离子交换法成功制备了高质量(li,fe)ohfese超导单晶，该方法成本低廉、工艺简单，无需硒脲即可成功合成出大尺寸、高质量的(li,fe)ohfese超导单晶材料，该超导单晶材料的超导转变温度同样高达40k，并且具有更高的临界电流密度，且该方法对(li,fe)ohfese多晶粉末的制备同样适用，适合于规模化工业生产。

技术方案：本发明提供了一种制备(li,fe)ohfese超导材料的方法，该方法包括如下步骤：

步骤a、制备fese基单晶；

步骤b、在保护气氛条件下，配制氢氧化锂水溶液，加入铁粉和fese基单晶之后，得到反应溶液并密封保存；

步骤c、将密封的反应溶液加热并保温反应；

步骤d、过滤并清洗反应后的溶液，得到(li,fe)ohfese超导单晶。

其中：

步骤a中所述fese基单晶中至少一种单晶是fese、a0.8fe1.6se2或者a0.8fe2se2，其中a为碱金属。

步骤b所述的保护气氛为氩气或氮气保护气氛；所述的密封保存是指密封保存于反应釜中。

步骤b所述的氢氧化锂水溶液为氢氧化锂过饱和水溶液。

步骤b所述的反应中，单水氢氧化锂：铁粉：fese基单晶的摩尔比为71～118：2～5.3：0.07～0.14。

步骤b所述的操作过程均在保护气氛保护的手套箱中进行。

步骤c所述将密封的反应溶液加热并保温反应，是指将密封的反应溶液置于恒温箱中加热至100℃～160℃保温反应1天～7天。

步骤d所述过滤并清洗反应后的溶液，所用的冲洗溶剂为去离子水或者乙醇。

所述的(li,fe)ohfese超导材料的规格可达到厘米量级，其超导转变温度高达40k、超导百分比达到100％、临界电流密度在3k自场下超过8×10⁵a/cm²。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的(li,fe)ohfese超导材料制备方法中，无需添加硒脲这种昂贵且有毒的有机物作为硒源，同样成功制备出了大尺寸、高质量的(li,fe)ohfese超导单晶材料；

(2)本发明提供的(li,fe)ohfese超导材料制备方法制备得到的(li,fe)ohfese超导单晶材料的超导转变温度达到40k，达到与添加硒脲的方法制备的单晶的同等水平；

(3)本发明提供的(li,fe)ohfese超导材料制备方法制备得到的(li,fe)ohfese超导单晶在3k下获得了超过8×10⁵a/cm²的自场临界电流密度，是目前报道的最高值；

(4)本发明提供的(li,fe)ohfese超导材料制备方法极大地降低了(li,fe)ohfese超导材料的制备成本，制备工艺简单，对(li,fe)ohfese多晶粉末的制备同样适用，适用于规模化工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3中制备出的(li,fe)ohfese单晶的x射线衍射图；

图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3中制备出的(li,fe)ohfese单晶的约化电阻率随温度的变化关系，如图所示超导转变温度均达到40k；

图3为本发明实施例1、实施例2和实施例3中制备出的(li,fe)ohfese单晶的直流磁化率曲线图，如图所示超导百分比均达到100％；

图4为本发明实施例1中制备出的(li,fe)ohfese单晶临界电流密度jc随磁场的变化关系，如图所示3k时自场临界电流密度超过8×10⁵a/cm²。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明，使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种制备(li,fe)ohfese超导材料的方法，包括以下步骤：

步骤a、制备k0.8fe1.6se2单晶：将高纯度的钾块、铁粉和硒粉按k0.8fe1.6se2原子比准确称量控制总质量在3克左右，并将钾块、铁粉和硒粉氩气气氛保护下真空密封在双层石英管中，之后将石英管放入箱式炉中在1050℃保温20小时后缓慢降温至750℃，解离得到k0.8fe1.6se2单晶；

步骤b、在氩气气氛保护下配置氢氧化锂过饱和水溶液，将4克单水氢氧化锂加入5毫升水中充分搅拌，再加入0.2克铁粉和15毫克k0.8fe1.6se2单晶，密封在有内胆的反应釜中；

步骤c、将反应釜放入恒温箱中加热至120℃并保温4天；

步骤d、反应结束后用去离子水反复过滤冲洗反应釜内胆中的溶液，得到(li,fe)ohfese超导单晶。

实施例2：

一种制备(li,fe)ohfese超导材料的方法，包括以下步骤：

步骤a、制备k0.8fe2se2单晶：将高纯度的钾块、铁粉和硒粉按k0.8fe2se2原子比准确称量控制总质量在3克左右，并将钾块、铁粉和硒粉氩气气氛保护下真空密封在双层石英管中，之后将石英管放入箱式炉中在1050℃保温2小时后缓慢降温至850℃，解离得到k0.8fe2se2单晶；

步骤b、在氩气气氛保护下配置氢氧化锂过饱和水溶液，将5克单水氢氧化锂加入5毫升水中充分搅拌，再加入0.2克铁粉和15毫克k0.8fe2se2单晶，密封在有内胆的反应釜中；

步骤c、将反应釜放入恒温箱中加热至100℃并保温7天；

步骤d、反应结束后用酒精反复过滤冲洗反应釜内胆中的溶液，得到(li,fe)ohfese超导单晶。

实施例3：

一种制备(li,fe)ohfese超导材料的方法，包括以下步骤：

步骤a、制备k0.8fe1.6se2单晶：将高纯度的钾块、铁粉和硒粉按k0.8fe1.6se2原子比准确称量控制总质量在3克左右，并将钾块、铁粉和硒粉氩气气氛保护下真空密封在双层石英管中，之后将石英管放入箱式炉中在1050℃保温2小时后缓慢降温至800℃，解离得到k0.8fe1.6se2单晶；

步骤b、在氩气气氛保护下配置氢氧化锂过饱和水溶液，将4克单水氢氧化锂加入5毫升水中充分搅拌，再加入0.11克铁粉和10毫克k0.8fe1.6se2单晶，密封在有内胆的反应釜中；

步骤c、将反应釜放入恒温箱中加热至140℃并保温2天；

步骤d、反应结束后用去离子水反复过滤冲洗反应釜内胆中的溶液，得到(li,fe)ohfese超导单晶。

实施例4：

一种制备(li,fe)ohfese超导材料的方法，包括以下步骤：

步骤a、制备fese单晶：将高纯度的钾块、铁粉和硒粉按k0.8fe1.6se2原子比准确称量控制总质量在3克左右，并将钾块、铁粉和硒粉氩气气氛保护下真空密封在双层石英管中，之后将石英管放入箱式炉中在1050℃保温2小时后缓慢降温至800℃，解离得到k0.8fe1.6se2单晶；在氩气气氛保护下将铁粉、硒脲与几片单晶加入到反应釜中，120℃加热保温2天，冲洗得到fese单晶；

步骤b、在氩气气氛保护下配置氢氧化锂过饱和水溶液，将4克单水氢氧化锂加入5毫升水中充分搅拌，再加入0.2克铁粉和15毫克fese单晶，密封在有内胆的反应釜中；

步骤c、将反应釜放入恒温箱中加热至120℃并保温1天；

步骤d、反应结束后用去离子水反复过滤冲洗反应釜内胆中的溶液，得到(li,fe)ohfese超导单晶。

实施例5：

一种制备(li,fe)ohfese超导材料的方法，包括以下步骤：

步骤a、制备k0.8fe1.6se2单晶：将高纯度的钾块、铁粉和硒粉按k0.8fe1.6se2原子比准确称量控制总质量在3克左右，并将钾块、铁粉和硒粉氩气气氛保护下真空密封在双层石英管中，之后将石英管放入箱式炉中在1050℃保温3小时后缓慢降温至800℃，解离得到k0.8fe1.6se2单晶；

步骤b、在氮气气氛保护下配置氢氧化锂过饱和水溶液，将3克单水氢氧化锂加入5毫升水中充分搅拌，再加入0.3克铁粉和20毫克k0.8fe1.6se2单晶，密封在有内胆的反应釜中；

步骤c、将反应釜放入恒温箱中加热至160℃并保温1天；

步骤d、反应结束后用去离子水反复过滤冲洗反应釜内胆中的溶液，得到(li,fe)ohfese超导单晶。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。