一种以二茂铁作为端位基团的芳胺类有机空穴传输材料及其合成方法和用途与流程

本发明属太阳能电池技术领域，具体的介绍了一种以二茂铁做端位基团的芳胺类有机空穴传输材料的制备及其在钙钛矿电池中的应用。

技术背景

环境污染与能源短缺问题使我们不得不努力的寻找一种可替代的清洁能源。可以将太阳能转化为电能的太阳能电池吸引了我们的注意。近年来，区别于其他传统电池，更稳定、更高效的钙钛矿太阳能电池(perovskitesolarcells,简称：pscs)进入了我们的视线。作用在钙钛矿电池中的空穴传输材料也成为了研究热点问题。具有夹心结构的高度富电子体系的二茂铁基三苯胺衍生物在光电材料中也被广泛应用。探索引入二茂铁的端位基团对三芳胺类染料或空穴传输材料性能的影响，能够为二茂铁今后用于染料敏化太阳能电池或钙钛矿太阳能电池提供实验和理论基础。

端位的二茂铁基团具有很强的给电子能力。引入染料敏化剂端位中，有助于电子通过共轭桥部分传输到电子受体。引入空穴传输材料中有助于电子传输到分子中心基团上，增强空穴传输能力，提高空穴迁移率。

目前二茂铁基染料在染料-敏化太阳能电池器件中还存在效率不够高的问题，适宜的分子结构种类还不够多，在钙钛矿太阳能电池中用于空穴传输材料还没有。

技术实现要素：

本发明的目的一方面是要首次介绍一种以端位含二茂铁单元的三苯胺为供电子基团的有机材料新型空穴传输材料；另一方面是提供该空穴传输材料可行合理的合成步骤；最后将其应用于钙钛矿太阳能电池。

本发明通过以下方案实现：

一种以二茂铁作为端位基团的芳胺类有机空穴传输材料，其化学结构式如下jw7所示：

合成步骤如下所示：化合物1通过维森迈尔反应引入醛基生成化合物2；化合物2通过nis上两个碘得到化合物3；化合物3通过偶联反应和乙炔基二茂铁反应得到化合物4备用；化合物5通过硼氢化钠还原得到化合物6并与磷酸酯反应生成化合物7；最终化合物4与化合物5通过wittig反应合成出产物jw7。

步骤一，将提前制备好的维森迈尔试剂(dmf+三氯氧磷)在冰浴条件下滴加进式1化合物的dmf溶液中，发生维森迈尔反应生成化合物2，反应中各个试剂使用摩尔当量为，化合物1：三氯氧磷＝1：4，反应温度为0℃到室温，反应时间4小时；

步骤二，化合物2溶于dmf，在避光条件下与nis反应生成化合物3，该反应在冰浴条件下进行，化合物2；nis＝1：2.2，反应时间2小时；

步骤三，化合物3与二茂铁乙炔在氮气保护条件下反应，该反应以钯催化剂、膦配体和碱在甲苯中催化反应，试剂使用摩尔当量为，化合物3：二茂铁乙炔：钯催化剂：膦配体：碱＝1：2.2：0.05：0.07：3.3，反应温度为甲苯加热回流，反应时间8小时；

步骤四，化合物5通过硼氢化钠在异丙醇溶剂中被还原，反应还需要少量0.1m的氢氧化钠水溶液催化反应生成化合物6，其中化合物5：硼氢化钠＝1：2，反应温度为异丙醇加热回流，反应时间6小时；

步骤五，化合物6溶于磷酸三乙酯，冰浴条件下分批加入碘单质生成化合物7，其中化合物6：碘＝1：1，反应温度冰浴到室温，反应时间4小时；

步骤六，冰浴氮气保护条件下，将碱逐滴加入到化合物7的四氢呋喃溶液中制备叶立德试剂，之后加入化合物4发生wittig反应生成化合物jw7，化合物4：化合物7：碱＝1：1.2：2.4，反应温度零度到室温，反应时间6小时。

上述以二茂铁做端位基团的芳胺类有机空穴传输材料在钙钛矿电池中的应用。

本发明的有益效果为：

1、本发明公开了一种以二茂铁做端位基团的新型有机空穴传输材料，包括其制备和应用。该以端位含二茂铁单元的三苯胺为供电子基团的有机空穴传输材料易合成，制备成本低廉，且将二茂铁基团应用于钙钛矿太阳能电池中的这一新的尝试是非常有探索意义的。

2、该电池应用于钙钛矿电池得到了11.43％的光电转化效率：开路电压为0.833v，短路光电流密度22.13macm^-2，填充因子0.62。探索引入二茂铁的端位基团对三芳胺类染料或空穴传输材料性能的影响，为二茂铁今后用于染料敏化太阳能电池或钙钛矿太阳能电池提供实验和理论基础

附图说明

图1为实施例1中制备的一种以二茂铁作为端位基团的芳胺类有机空穴传输材料jw7的¹hnmr。

图2为实施例1中制备的一种以二茂铁作为端位基团的芳胺类有机空穴传输材料jw7的¹³cnmr。

图3为实施例1中制备的一种以二茂铁作为端位基团的芳胺类有机空穴传输材料jw7制作的钙钛矿太阳能电池结构示意图。

图4为实施例1中制备的一种以二茂铁作为端位基团的芳胺类有机空穴传输材料jw7用于钙钛矿太阳能电池的j-v曲线。

具体实施方式

实施例1：有机空穴传输材料的合成，

合成路线如下：

化合物2的合成：

取50ml单口圆底烧瓶，加入9ml无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)冰浴条件下滴加1ml三氯氧磷。滴加完成后冰浴下继续搅拌反应30min制备维森迈尔试剂。另取100ml圆底烧瓶，称取化合物1(4mmol)并用20ml无水n,n-二甲基甲酰胺作溶剂。冰浴条件下滴加的维森迈尔试剂(4.8mmol)，滴加完成后撤掉冰浴，室温反应6小时。原料反应结束后加入大量饱和醋酸钠水溶液水解，1小时后水解结束。反应过程中利用tcl监测反应进程，反应结束后用乙酸乙酯萃取3次，水洗2次，饱和食盐水洗1次。收集到的有机相用无水硫酸钠干燥，干燥20分钟后用旋转蒸发仪旋干，得到粗品。最后利用柱层析法(pe:ea＝70:1)提纯，得到白色固体，化合物2。产率：88％。

化合物3的合成：

取100ml单口圆底烧瓶，称取中间体2(5mmol)。加入适量dmf溶液将原料溶解。在室温条件下，逐滴加入nis(11mmol)的dmf溶液。加入完成避光搅拌反应2小时。反应过程中利用tcl检测进程。反应完全后用冰水淬灭反应。乙酸乙酯萃取3次，水洗2次，饱和食盐水洗1次。收集到的有机相用无水硫酸钠干燥，干燥20分钟后用旋干溶剂，得到粗品。最后利用柱层析法(pe:ea＝60:1)提纯，得到黄色固体，化合物21。产率：93％。

化合物4的合成：

取100ml两口圆底烧瓶，分别称入中间体3(2.1mmol)、二茂铁乙炔(4.62mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)(0.231mmol)、叔丁醇钠(t-buona)(6.93mmol,256mg)。保证装置中充满氮气保护后，加入甲苯(20ml)作为溶剂。最后逐滴加入0.33ml三叔丁基膦(p(t-bu)3)。加热回流反应过夜。经tcl检测，确定反应完全后加水淬灭反应。利用旋转蒸发器旋干溶剂，并用乙酸乙酯萃取3次，水洗2次，饱和食盐水洗1次。收集到的有机相用无水硫酸钠干燥，干燥20分钟后旋干，得到粗品。最后利用dcm与正己烷重结晶，得到红褐色固体化合物22。产率：87％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.88(s,1h),7.75(d,j＝8.4hz,2h),7.47(d,j＝8.2hz,4h),7.13(t,j＝7.4hz,6h),4.53(s,4h),4.28(s,14h).

化合物6的合成：

取双口圆底烧瓶，称取化合物5(0.5mmol)。保证体系中充满氮气后加入异丙醇(10ml)作溶剂。另将硼氢化钠(2mmol)溶于0.1m的氢氧化钠水溶液(2ml)并加入反应器中。反应加热回流。过程中利用tcl监测反应进程，反应结束后趁热过滤掉固体杂质。滤液浓缩，得到白色固体化合物6。产率93％。

化合物7的合成：

取双口圆底烧瓶，称取化合物6(5mmol)，在氮气保护条件下加入磷酸三乙酯做溶剂。冰浴条件下分批加入碘单质(5mmol)。过程中利用tcl监测反应进程，反应结束后加入2m的氢氧化钾水溶液搅拌1小时。反应液用二氯甲烷萃取，收集到的有机相用无水硫酸钠干燥，干燥20分钟后旋干浓缩。利用柱层析法(pe:ea＝2:1)提纯得到无色液体化合物7。产率78％。

化合物jw7的合成：

取100ml两颈圆底烧瓶，称取化合物7(0.66mmol)。该体系抽真空-放氮气清洗几次。加入无水四氢呋喃(10毫升)溶液溶解原料。在0℃下逐滴滴加叔丁醇钾(0.69mmol)的thf溶液。使溶液变成黄色。保持系统0℃，0.5h后，缓慢加入4(0.792mmol)的四氢呋喃溶液。反应过程中利用tcl监测反应进程，反应结束后加水淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取产品。合并有机层，用盐水洗涤和无水硫酸钠干燥并浓缩。后经柱层析法(pe:ea＝20:1)的到橘色化合物jw7。产率51％。图1和附图2分别给出了为本实施例中制备的以二茂铁作为端位基团的芳胺类有机空穴传输材料jw7的¹hnmr和¹³cnmr谱图。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.37(d,j＝8.6hz,4h),7.29(d,j＝8.7hz,2h),7.18(d,j＝8.6hz,2h),7.03(d,j＝8.6hz,4h),6.96(d,j＝8.6hz,2h),6.92(d,j＝8.7hz,2h),6.89(d,j＝6.3hz,2h),6.87(d,j＝6.5hz,2h),6.82(s,1h),4.51(s,4h),4.27(s,14h),3.87(s,3h),3.84(s,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ159.22,146.53,144.96,136.47,132.40,131.42,130.35,128.65,125.48,123.9,123.72,118.16,114.17,113.62,87.80,85.69,71.34,69.95,68.71,65.66,55.23.hrms(esi)(m/z):[m]+calcd.forc58h46no2fe2,900.4129；found:900.2230.

实施例2：

以实施例1合成的jw7作为空穴传输材料制作钙钛矿太阳能电池：ito导电玻璃通过使用清洁剂、丙酮、水和乙醇连续清洗，然后在4000rpm(5mg/ml)旋转40s时覆盖空穴传输层(5mg/ml)。第一层在100℃烧结，持续10分钟。采用顺序沉积的方法，在空穴传输层上覆盖了钙钛矿层。将钙钛矿前体溶液(461毫克pbi、159毫克mai、70.9μldmso和634.92μldmf)以5000rpm-25s的方式在手套箱中旋涂，在100℃处退火10分钟。然后将溶于氯苯的pcbm(20mg/ml)在钙钛矿层上在4000rmp下旋转40秒。pcbm层在80℃处退火10分钟，将溶于异丙醇的bcp(0.5mg/ml)在pcbm层上旋转。最后，ag被真空蒸发在装置的顶部作为对电极。相应的钙钛矿太阳能电池结构示意图见图3，其j-v曲线见图4。电池的开路电压为0.833v，短路光电流密度22.13macm^-2，填充因子0.62，光电转化效率为11.43％。