一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种三元正极材料及其制备方法，还涉及包含由所述三元正极材料制备形成的电极的锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池是目前最具有发展前途和应用前景的高能绿色二次电池，其中，锂离子电池正极材料是决定锂离子电池发展的关键性因素。

层状富镍正极材料li[ni1-x-ycoxmny]o2(x+y≤0.4)，由于其具有高的能量密度和低的成本而备受关注，被认为是目前高能量密度锂离子电池的最佳候选正极材料之一。但是该材料目前还存在如下的缺点：(1)、由于mn³⁺离子的歧化反应造成在循环过程中mn²⁺离子的溶解和姜-泰勒(jahn-teller)畸变；(2)、由于ni²⁺(0.069nm)和li⁺(0.076nm)的半径相近，在层状结构中发生li⁺/ni²⁺的混排，导致锂离子的固相扩散更为困难，增加了材料的极化；(3)、电极与电解质界面发生边缘反应生成副产物等；这些缺点对其电化学性能有很大的影响。因此，很难通过简单的合成去获得一种具有高电化学性能的层状富镍正极材料，人们往往通过改性的方式去抑制这些影响电化学性能的因素。

目前，层状富镍三元正极材料的改性方法主要分为离子掺杂和表面包覆两种方式。离子掺杂是一种简单的提高结构和热稳定性的方法，目前已经报道的掺杂离子主要有al³⁺、mg²⁺、ti⁴⁺、mo⁶⁺、nd³⁺和na⁺等。表面包覆被认为是改善三元正极材料电化学性能最有效的方法之一，目前最普遍的一些包覆材料包括金属磷酸盐(例如li3po4、co3po3等)、金属氧化物(例如tio2、zno等)以及锂离子导体(例如li4ti5o12等)等，这些材料都被认为是很有前途的能够提高正极材料界面稳定性的包覆材料。

然而，目前已公开使用的包覆材料及其包覆改性方法仅仅是通过一层简单的钝化膜将电极表面与电解质隔离起来，从而减少界面之间的边缘反应和hf对正极材料的腐蚀，它们都没有通过改变层状富镍三元正极材料中ni和mn的化合价以提高材料的结构稳定性。

因此，现有技术有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明提供了一种三元正极材料及其制备方法，采用包覆的方式对三元正极材料进行改性，该包覆材料能够通过改变层状富镍三元正极材料中ni和mn的化合价达到提高材料的结构稳定性的目的。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种三元正极材料，其中，所述三元正极材料包括三元正极材料内核以及包覆在所述三元正极材料内核上的表面改性层，所述三元正极材料内核的材料为层状富镍正极材料，其化学式为li[ni1-x-ycoxmny]o2，其中x+y≤0.4；所述表面改性层的材料为二氧化铈。

具体地，所述三元正极材料中，二氧化铈与层状富镍正极材料的摩尔比例为0.1～0.5：100。

具体地，所述层状富镍正极材料的化学式为lini0.7co0.2mn0.1o2。

如上所述的三元正极材料的制备方法，其包括步骤：

s1、配制硝酸铈水溶液；

s2、向所述硝酸铈水溶液中加入层状富镍正极材料，搅拌并干燥后获得三元正极材料前驱体；

s3、将所述三元正极材料前驱体在空气氛围下焙烧，获得所述三元正极材料。

具体地，所述步骤s1中，将硝酸铈溶解于去离子水中获得硝酸铈水溶液。

具体地，所述步骤s2中，按照硝酸铈与层状富镍正极材料的摩尔比为0.1～0.5：100的比例向所述硝酸铈水溶液中加入层状富镍正极材料。

具体地，所述步骤s2中，向所述硝酸铈水溶液中加入层状富镍正极材料后使用磁力搅拌直至溶液蒸发获得粉末状材料，将所述粉末状材料在真空环境下干燥获得所述三元正极材料前驱体；其中，进行磁力搅拌时温度设置为70℃～90℃；在真空环境下干燥时干燥温度设置为100℃～130℃，干燥时间为10h～13h。

具体地，所述步骤s3中，将所述三元正极材料前驱体置于马弗炉中并在空气氛围下焙烧，获得所述三元正极材料；其中，焙烧的温度为500℃～600℃，焙烧时间为6h～7h。

具体地，将所述三元正极材料前驱体置于马弗炉中焙烧时，马弗炉的温度从室温到目标焙烧温度的升温速率不大于10℃/min。

本发明还提供了一种锂离子电池，其包括使用如上所述的三元正极材料制备形成的电极。

本发明实施例提供的三元正极材料及其制备方法，利用硝酸铈(ce(no)3·6h2o)对层状富镍正极材料(li[ni1-x-ycoxmny]o2)进行改性，由于ce(no)3·6h2o在较低的焙烧温度下很容易生成ceo2，由此获得由ceo2包覆在层状富镍正极材料内核上的三元正极材料。ceo2作为一种包覆材料它不仅能够提高正极材料的界面稳定性，同时由于其强氧化性可以将层状富镍正极材料中的ni²⁺氧化到ni³⁺，将mn³⁺氧化到mn⁴⁺，从而抑制层状富镍正极材料中li⁺/ni²⁺混排，也可以抑制层状富镍正极材料中mn²⁺的溶出和相的转变，由此可以改善层状富镍三元正极材料的循环性能和倍率性能。另外，包覆层的材料选择为ceo2，其是一种非活性物质，作为保护层可以有效地避免电极界面与电解质之间的反应，从而减少lioh和lico3等副产物的生成，进一步提升三元正极材料的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例的三元正极材料的制备方法的工艺流程图；

图2示出了本发明中未包覆的层状富镍正极材料以及实施例1～3中制备获得的二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的x射线衍射图；

图3示出了本发明实施例中未包覆的层状富镍正极材料的扫描电镜图；

图4示出了本发明实施例中未包覆的层状富镍正极材料的透射电镜图；

图5示出了本发明实施例1制备获得的0.1mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的扫描电镜图；

图6示出了本发明实施例2制备获得的0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的扫描电镜图；

图7示出了本发明实施例2制备获得的0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的透射电镜图；

图8示出了本发明实施例3制备获得的0.5mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的扫描电镜图；

图9示出了本实施例的电池样品在0.1c倍率下的首次充放电性能图；

图10示出了本实施例的电池样品在0.5c倍率下循环100次后容量保持率的性能图；

图11示出了本实施例的电池样品在不同倍率下的倍率性能曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

层状富镍正极材料li[ni1-x-ycoxmny]o2，(x+y≤0.4)，由于其具有高的能量密度和低的成本而备受关注，被认为是目前高能量密度锂离子电池的最佳候选正极材料之一。本发明实施例主要是针对以上层状富镍正极材料进行表面改性，从而获得一种三元正极材料，以改善所述层状富镍正极材料的电化学性能。

本发明实施例中的三元正极材料包括三元正极材料内核以及包覆在所述三元正极材料内核上的表面改性层，所述三元正极材料内核的材料为层状富镍正极材料，其化学式为li[ni1-x-ycoxmny]o2，其中x+y≤0.4；所述表面改性层的材料为二氧化铈。具体地，所述三元正极材料中，二氧化铈与层状富镍正极材料的摩尔比例为0.1～0.5：100。

本发明实施例提供了如上所述的三元正极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括步骤：

s1、配制硝酸铈水溶液。在优选的方案中，将硝酸铈溶解于去离子水中获得硝酸铈水溶液。

s2、向所述硝酸铈水溶液中加入层状富镍正极材料，搅拌并干燥后获得三元正极材料前驱体。在优选的方案中，按照硝酸铈与层状富镍正极材料的摩尔比为0.1～0.5：100的比例向所述硝酸铈水溶液中加入层状富镍正极材料。向所述硝酸铈水溶液中加入层状富镍正极材料后使用磁力搅拌直至溶液蒸发获得粉末状材料，将所述粉末状材料在真空环境下干燥获得所述三元正极材料前驱体；其中，进行磁力搅拌时温度设置为70℃～90℃；在真空环境下干燥时干燥温度设置为100℃～130℃，干燥时间为10h～13h。

s3、将所述三元正极材料前驱体在空气氛围下焙烧，获得所述三元正极材料。在优选的方案中，将所述三元正极材料前驱体置于马弗炉中并在空气氛围下焙烧，获得所述三元正极材料；其中，焙烧的温度为500℃～600℃，焙烧时间为6h～7h。其中，将所述三元正极材料前驱体置于马弗炉中焙烧时，马弗炉的温度从室温到目标焙烧温度的升温速率不大于10℃/min。即，室温到目标焙烧温度的升温速率可以控制在1～10℃/min之间；室温到目标焙烧温度的升温方式可以设定为线性升温方式，也可以设定为阶梯式升温方式。

以上所述的三元正极材料及其制备方法，利用硝酸铈(ce(no)3·6h2o)对层状富镍正极材料(li[ni1-x-ycoxmny]o2)进行改性，由于ce(no)3·6h2o在较低的焙烧温度下很容易生成ceo2，由此获得由ceo2包覆在层状富镍正极材料内核上的三元正极材料。ceo2作为一种包覆材料它不仅能够提高正极材料的界面稳定性，同时由于其强氧化性可以将层状富镍正极材料中的ni²⁺氧化到ni³⁺，将mn³⁺氧化到mn⁴⁺，从而抑制层状富镍正极材料中li⁺/ni²⁺混排，也可以抑制层状富镍正极材料中mn²⁺的溶出和相的转变，由此可以改善层状富镍三元正极材料的循环性能和倍率性能。另外，包覆层的材料选择为ceo2，其是一种非活性物质，作为保护层可以有效地避免电极界面与电解质之间的反应，从而减少lioh和lico3等副产物的生成，进一步提升三元正极材料的电化学性能。

在以下具体实施例中，所述层状富镍正极材料具体选择化学式为lini0.7co0.2mn0.1o2，图2示出了该材料的x射线衍射(xrd)图，具体是对应于图2中的曲线ncm；图3示出该材料的扫描电镜(sem)图；图4示出了该材料的透射电镜(tem)图。从图2可以看出对于lini0.7co0.2mn0.1o2材料，所有的衍射峰都能被索引到具有r-3m空间群的层状α-nafeo2结构；从图3可以清晰地看出lini0.7co0.2mn0.1o2材料的本体光滑。

需要说明的是，图2的x射线衍射图中，从下到上的4条曲线分别依次对应为ncm、ncm-1、ncm-3和ncm-5。

实施例1

本实施例提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料包括三元正极材料内核以及包覆在所述三元正极材料内核上的表面改性层。所述三元正极材料内核的材料为层状富镍正极材料，具体是lini0.7co0.2mn0.1o2；所述表面改性层的材料为二氧化铈(ceo2)。本实施例中，ceo2与lini0.7co0.2mn0.1o2的摩尔比例为0.1：100。

本实施例中的三元正极材料的制备方法如下：

将0.0223g硝酸铈(ce(no)3·6h2o)加入500ml的烧杯中，加入250ml去离子水搅拌直至溶解，形成硝酸铈水溶液。

向所述硝酸铈水溶液加入5g层状富镍正极材料lini0.7co0.2mn0.1o2，ce(no)3·6h2o与lini0.7co0.2mn0.1o2的摩尔比为0.1：100，在70℃的温度下磁力搅拌直至溶液蒸发获得粉末状材料，将所述粉末状材料在温度为100℃的真空环境下干燥13h，获得三元正极材料前驱体。

将干燥后获得的三元正极材料前驱体置于马弗炉中并在空气氛围下焙烧，焙烧的温度为500℃，焙烧时间为7h，得到三元正极材料，具体是获得0.1mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料。

图2示出了本实施例中的三元正极材料的x射线衍射(xrd)图，具体是对应于图2中的曲线ncm-1；图5示出该材料的扫描电镜(sem)图。从图2可以看出，本实施例中0.1mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料(ncm-1)与未包覆的层状富镍正极材料lini0.7co0.2mn0.1o2(ncm)相比，两者没有区别，说明包覆过程对材料结构没有影响。从图5中可以清晰的看出0.1mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的表面均匀散落着包覆材料的小颗粒。

实施例2

本实施例提供了一种三元正极材料，与实施例1相比不同之处在于：本实施例的三元正极材料中，ceo2与lini0.7co0.2mn0.1o2的摩尔比例为0.3：100。

本实施例中的三元正极材料的制备方法如下：

将0.0669g硝酸铈(ce(no)3·6h2o)加入500ml的烧杯中，加入250ml去离子水搅拌直至溶解，形成硝酸铈水溶液。

向所述硝酸铈水溶液加入5g层状富镍正极材料lini0.7co0.2mn0.1o2，ce(no)3·6h2o与lini0.7co0.2mn0.1o2的摩尔比为0.3：100，在80℃的温度下磁力搅拌直至溶液蒸发获得粉末状材料，将所述粉末状材料在温度为120℃的真空环境下干燥12h，获得三元正极材料前驱体。

将干燥后获得的三元正极材料前驱体置于马弗炉中并在空气氛围下焙烧，焙烧的温度为550℃，焙烧时间为5h，得到三元正极材料，具体是获得0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料。

图2示出了本实施例中的三元正极材料的x射线衍射(xrd)图，具体是对应于图2中的曲线ncm-3；图6示出该材料的扫描电镜(sem)图，图7示出了该材料的透射电镜(tem)图。从图2可以看出，本实施例中0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料(ncm-3)与未包覆的层状富镍正极材料lini0.7co0.2mn0.1o2(ncm)相比，两者没有区别，说明包覆过程对材料结构没有影响。从图6中可以清晰的看出0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的表面均匀散落着包覆材料的小颗粒。对比图7和图4，我们可以明显的看到本实施例中的三元正极材料包含有大约20～30nm厚的二氧化铈包覆层。

实施例3

本实施例提供了一种三元正极材料，与实施例1相比不同之处在于：本实施例的三元正极材料中，ceo2与lini0.7co0.2mn0.1o2的摩尔比例为0.5：100。

本实施例中的三元正极材料的制备方法如下：

将0.1115g硝酸铈(ce(no)3·6h2o)加入500ml的烧杯中，加入250ml去离子水搅拌直至溶解，形成硝酸铈水溶液。

向所述硝酸铈水溶液加入5g层状富镍正极材料lini0.7co0.2mn0.1o2，ce(no)3·6h2o与lini0.7co0.2mn0.1o2的摩尔比为0.5：100，在90℃的温度下磁力搅拌直至溶液蒸发获得粉末状材料，将所述粉末状材料在温度为130℃的真空环境下干燥10h，获得三元正极材料前驱体。

将干燥后获得的三元正极材料前驱体置于马弗炉中并在空气氛围下焙烧，焙烧的温度为600℃，焙烧时间为5h，得到三元正极材料，具体是获得0.5mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料。

图2示出了本实施例中的三元正极材料的x射线衍射(xrd)图，具体是对应于图2中的曲线ncm-5；图8示出该材料的扫描电镜(sem)图。从图2可以看出，本实施例中0.5mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料(ncm-5)与未包覆的层状富镍正极材料lini0.7co0.2mn0.1o2(ncm)相比，两者没有区别，说明包覆过程对材料结构没有影响。从图8中可以清晰的看出0.5mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的表面均匀散落着包覆材料的小颗粒。

本发明实施例将以上提供的三元正极材料制备形成电极片组装在锂离子电池中，以对该三元正极材料进行电化学测试，具体如下：

步骤一、将三元正极材料和导电炭黑superp、粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)按质量比为8：1：1的比例均匀混合，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨15min配成浆料，然后用涂布机均匀的涂在铝片集流体上，并在70℃下干燥2小时；然后移到真空干燥箱在120℃下干燥12小时，最后进行压片形成电极片。

步骤二、将以上形成的电极片组装到锂离子电池中，具体是：将以上制备形成的电极片作为正极、锂电极片作为对电极、多空聚合物薄膜作为隔膜(celgard2400)、1mol/l的lipf6和ec:dec:emc(体积比为1:1:1)的混合液作为电解质，在手套箱中组装成扣式电池进行电化学性能测试，获得以下性能参数表(表1)以及测试性能图9至图11。

需要说明的是，以上步骤一中的三元正极材料分别采用本发明实施例1制备获得的0.1mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料(ncm-1)、实施例2制备获得的0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料(ncm-3)以及实施例3制备获得的0.5mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料(ncm-5)，还采用未包覆的层状富镍正极材料(ncm)，总共制备获得4个电池样品进行对比测试。

表1电化学性能测试参数表

图9示出了本实施例的电池样品在0.1c倍率下的首次充放电性能图，图10示出了本实施例的电池样品在0.5c倍率下循环100次后容量保持率的性能图，图11示出了本实施例的电池样品在不同倍率下的倍率性能曲线图。

参见以上表1以及图9至图11，使用0.1mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料制备形成电池的正极，在0.1c倍率下的首次放电容量为202.9mah/g，在0.5c倍率下循环100次后容量保持率可以达到83.25％；使用0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料制备形成电池的正极时，在0.1c倍率下的首次放电容量为199.9mah/g，在0.5c倍率下循环100次后容量保持率可以达到86.42％；使用0.5mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料制备形成电池的正极时，在0.1c倍率下的首次放电容量为193.0mah/g，在0.5c倍率下循环100次后容量保持率可以达到73.80％；而使用未包覆的层状富镍正极材料制备形成电池的正极时，在0.1c倍率下的首次放电容量为205.7mah/g,在0.5c倍率下循环100次后容量保持率仅为70.64％。

图11示出了本实施例的电池样品在不同倍率下的倍率性能曲线图，从图11中可以获知使用二氧化铈包覆的层状富镍正极材料相比于原始的未包覆的材料具有更好的倍率性能。尤其是使用0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料具有最好的倍率性能，即使是在5c下，放电比容量仍然可以达到137.1mah/g,然而未包覆的原始样品只有95.5mah/g。此外，当电流密度重新回到0.1c时，使用0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的比容量可以达到183.7mah/g，然而未包覆的原始材料的样品只有168mah/g。

结合表1的电化学性能测试参数表以及图9至图11的曲线图，说明了使用二氧化铈包覆的层状富镍正极材料相比于原始的未包覆的材料在循环性能和倍率性能上有了很大的提高，尤其是使用0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料提高最为明显。循环性能方面：原始未包覆的材料在0.5c下循环100次后容量保持率为70.64％，然而使用0.1mol％、0.3mol％、0.5mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料在0.5c下循环100次后容量保持率分别为83.25％、86.42％、73.08％。倍率性能方面：原始未包覆的材料在5c的大倍率下只有95.5mah/g的容量，二氧化铈包覆后的材料容量有明显的升高，尤其是使用0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料在5c下具有137.1mah/g的比容量。

综上所述，本发明实施例采用包覆的方式对三元正极材料进行改性，以二氧化铈作为包覆材料，能够通过改变层状富镍三元正极材料中ni和mn的化合价达到提高材料的结构稳定性的目的。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。