一种碳硫复合正极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种碳硫复合正极及其制备方法和应用。

背景技术：

由于环境的恶化，传统能源的枯竭，人们对新能源的需求逐步加大。全球范围目前各国都在大力开发新能源技术，大力拓展新能源的应用市场。锂离子电池作为一种具有高能量密度和高功率密度的二次电池，目前在个人消费电子类领域、动力电池领域和储能领域都得到了广泛的应用。锂离子电池被成功商业应用化开发后一直占据着储能电池的主要市场。但是，目前锂离子电池受到理论容量和其原材料成本的限制，已经无法满足人们对高性能二次电池日益增长的需求。因此，研发具有更高性能的二次电池受到各国高度重视。

锂硫电池是以锂作为电池的负极，硫作为电池的正极的二次电池，因其具有超高的能量密度(2600wh/kg)和容量密度(1675mah/g)等特点，被视为最具前景的二次电池。

但是锂硫电池仍具有诸多的不足，例如电池反应过程中单质硫与反应产物硫化锂的体积变化(80％)导致电池结构易被破坏。同时，单质硫和反应产物是电子和离子的绝缘体，尤其是正极活性物质单质硫负载量的增加会降低正极导电性。上述这些原因都会导致电池容量的严重衰减，也制约了锂硫电池的商业化应用。因此，很多人致力于锂硫电池的研究。

例如，专利cn107732203a公布了一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法。该方法将氧化石墨烯还原、纳米金属氧化物掺杂同负载硫溶剂热反应一步完成，提高了反应效率，但是该发明使用的硫源制备路线繁琐，同时，无法实现纳米氧化铈的均匀分散，不利于充分发挥纳米氧化铈对多硫化物的化学吸附作用。

又如，专利cn104600266b公布了一种采用棉纤维布为原料，通过热处理得到功能化的导电纤维布，并用于负载纳米硫颗粒的制备方法。该方法获得的碳硫复合材料可以直接作为极片使用，但是，碳纤维布的使用只能形成宏观上的导电网络和载硫结构，单质硫的附着位点较少，分散性较差。

也就是说，现有的锂硫电池依然存在以下缺陷：

(1)对锂硫正极的改进研究多是引入功能单一的硫载体材料；例如，多孔碳等碳材料的引入，能够物理上填充单质硫和固定多硫化物，但是非极性碳与极性多硫化物的相互作用较弱，对多硫化物的吸附作用有限；

(2)极性金属氧化物掺杂载体材料，简单的混合工艺很难实现金属氧化物在材料中的均匀分散，不能充分发挥其对多硫化物的化学吸附作用，电池循环性能提升有限；

(3)多采用铝箔做集流体，极片导电性较差。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种碳硫复合正极，能够改善单质硫的分散性和提高反应面积，减小单质硫在反应过程中的体积变化，避免反应物脱落和正极结构破坏，能够有效抑制穿梭效应，提高循环稳定性。

本发明的目的之二在于提供一种碳硫复合正极的制备方法，简易可行，同时原材料价格低廉、环保，能够实现规模化的工业生产。

本发明的目的之三在于提供一种锂硫电池，具有优异的充放电性能。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种碳硫复合正极，包括集流体和涂布在所述集流体上的正极浆料，所述正极浆料包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料包括载体和附着在所述载体上的硫，所述载体以多孔碳为基体，在所述基体的表面原位生成氧化铈。

进一步地，所述集流体为碳纤维毡。

进一步地，所述多孔碳为碳纳米管、碳气凝胶、活性炭中的一种或几种。

进一步地，所述正极浆料还包括导电剂和粘结剂，所述碳硫复合材料占所述正极浆料固含量的74-94％；所述导电剂为super-p、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种，所述导电剂占所述正极浆料固含量的5-20％；所述粘结剂为la132和la133中一种或两种，所述粘结剂占所述正极浆料固含量的1-6％。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

一种碳硫复合正极的制备方法，包括：

载体制备步骤：将铈盐溶解于去离子水中，加入多孔碳后搅拌均匀，升温，滴加浓盐酸，随后添加6-氨基己酸，反应后降至室温，离心洗涤并干燥，获取所述载体；

碳硫复合材料制备步骤：将所述载体与升华硫混合均匀，并置于水热反应釜中，将所述水热反应釜置于程序控温干燥箱中，干燥后获取所述碳硫复合材料；

正极浆料制备步骤：将所述碳硫复合材料、导电剂、粘结剂加入球磨罐中，再加入球磨珠和去离子水，然后密封球磨罐，将所述球磨罐放入球磨机中进行球磨，得到所述正极浆料；

涂布干燥步骤：将所述正极浆料涂布在集流体上，涂布完成后将极片干燥，获取半成品；

冲压步骤：将所述半成品进行冲压，即得。

进一步地，在所述载体制备步骤中，所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的一种或两种；所述多孔碳为碳纳米管、碳气凝胶、活性炭中的一种或几种；铈盐的添加量为0.1-4g，去离子水的用量为100-500ml，多孔碳的添加量为1-10g，浓盐酸的添加量为5-50μl，6-氨基己酸的添加量为0.5-5g；升温至90-100℃，反应10min-6h后降至室温，干燥温度为50-120℃。

进一步地，在所述碳硫复合材料制备步骤中，多孔碳与升华硫的质量比为1:(1-3)，干燥箱以1℃min^-1的速度升温到155℃后，保温12h，获取所述碳硫复合材料。

进一步地，在所述正极浆料制备步骤中，所述碳硫复合材料占所述正极浆料固含量的74-94％；所述导电剂为super-p、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种，所述导电剂占所述正极浆料固含量的5-20％；所述粘结剂为la132和la133中一种或两种，所述粘结剂占所述正极浆料固含量的1-6％；去离子水为所述正极浆料固含量的2-20倍；所述球磨珠为氧化锆，所述球磨珠的直径为6mm或10mm，所述球磨珠的质量为50-100g；球磨速度为100-400r/min，球磨时间为5-24h，所述球磨机为行星式球磨机。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：

一种锂硫电池，包括所述的碳硫复合正极。

进一步地，所述碳硫复合正极为正极片，所述正极片的叠加数量为1-10片。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明所提供的碳硫复合正极，以具有独特表面结构的氧化铈改性多孔碳为硫载体材料，多孔碳具有大的孔容和比表面积，能够储存单质硫和物理固定多硫化物；极性金属氧化物-纳米氧化铈均匀分布在多孔碳表面，能够提供对多硫化物的化学吸附位点。物理和化学双重吸附作用，有利于抑制穿梭效应导致的容量损失，进而提高锂硫电池循环稳定性和循环寿命。

(2)本发明所提供的碳硫复合正极，引入了具有三维导电网络的碳纤维毡取代铝箔为集流体，与多孔碳共同作用，能够提高正极导电性，并且其微观和宏观上的孔隙够缓冲正极反应过程中的体积变化，使电池能够长寿命循环。

(3)本发明所提供的碳硫复合正极的制备方法，使用廉价环保的水系粘结剂、导电剂，以及球磨制备工艺、对辊涂布工艺，安全环保，可以实现锂硫正极的工业化生产。

(4)本发明所提供的锂硫电池，能够通过叠加正极片的方式实现正极高载硫量，并获得优异的锂硫电池充放电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所提供的载体(氧化铈掺杂多孔碳)在高倍镜下的sem图；

图2为本发明实施例1所提供的载体(氧化铈掺杂多孔碳)在低倍镜下的sem图；

图3为本发明实施例1所提供的碳硫复合正极在高倍镜下的sem图；

图4为本发明实施例1所提供的碳硫复合正极在低倍镜下的sem图；

图5为本发明实施例1所提供的碳硫复合正极的数码照片图；

图6为本发明实施例1所提供的碳硫复合正极的又一数码照片图；

图7为本发明实施例1所提供的载体(氧化铈改性多孔碳)和单纯多孔碳的xrd图谱；

图8为本发明实施例1和对比例1-2所提供的碳硫复合正极用于锂硫电池时的充放电曲线图；

图9为本发明实施例1和对比例1-2所提供的碳硫复合正极用于锂硫电池时的循环曲线图；

图10为本发明实施例1所提供的碳硫复合正极进行叠加后的充放电曲线。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

一种碳硫复合正极，包括集流体和涂布在集流体上的正极浆料，正极浆料包括碳硫复合材料，碳硫复合材料包括载体和附着在载体上的硫，载体以多孔碳为基体，在基体的表面原位生成氧化铈。

作为进一步的实施方式，集流体为碳纤维毡。以柔性碳纤维毡为集流体，柔性碳纤维毡与被氧化铈改性的多孔碳共同构建三维立体导电体系，有利于提高正极片的导电性。

作为进一步的实施方式，多孔碳为碳纳米管、碳气凝胶、活性炭中的一种或几种；多孔碳为微米级。

作为进一步的实施方式，正极浆料还包括导电剂和粘结剂，碳硫复合材料占正极浆料固含量的74-94％；导电剂为super-p、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种，导电剂占正极浆料固含量的5-20％；粘结剂为la132和la133(丙烯腈多元共聚物)中一种或两种，粘结剂占正极浆料固含量的1-6％。

本发明所提供的碳硫复合正极，可直接用作锂硫电池正极。该碳硫复合正极使用微米级多孔碳作为氧化铈附着点，在其表面原位生成纳米二氧化铈，制备得复合单质硫载体材料。极性金属氧化物ceo2在多孔碳表面均匀分布，能够化学吸附多硫化物，并与多孔碳的物理吸附作用共同起到抑制穿梭效应的效果。该碳硫复合正极有利于提高锂硫电池的循环稳定性和寿命。

一种碳硫复合正极的制备方法，包括：

载体制备步骤：将铈盐溶解于去离子水中，加入多孔碳后搅拌均匀，升温，滴加浓盐酸，随后添加6-氨基己酸，反应后降至室温，离心洗涤并干燥，获取载体；

碳硫复合材料制备步骤：将载体与升华硫混合均匀，并置于水热反应釜中，将水热反应釜置于可程序控温的干燥箱中，干燥后获取碳硫复合材料；

正极浆料制备步骤：将碳硫复合材料、导电剂、粘结剂加入球磨罐中，再加入球磨珠和去离子水，然后密封球磨罐，将球磨罐放入球磨机中进行球磨，得到正极浆料；

涂布干燥步骤：将正极浆料涂布在集流体上，涂布完成后将极片干燥，获取半成品；

冲压步骤：将半成品进行冲压，即得。

作为进一步的实施方式，在载体制备步骤中，铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的一种或两种；多孔碳为碳纳米管、碳气凝胶、活性炭中的一种或几种；铈盐的添加量为0.1-4g，去离子水的用量为100-500ml，多孔碳的添加量为1-10g，浓盐酸的添加量为5-50μl，6-氨基己酸的添加量为0.5-5g；升温至90-100℃，最优为95℃，反应10min-6h后降至室温，干燥温度为50-120℃。

作为进一步的实施方式，在碳硫复合材料制备步骤中，多孔碳与升华硫的质量比为1:(1-3)，干燥箱以1℃min^-1的速度升温到155℃后，保温12h，获取碳硫复合材料。

作为进一步的实施方式，在正极浆料制备步骤中，碳硫复合材料占正极浆料固含量的74-94％；导电剂为super-p、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种，导电剂占正极浆料固含量的5-20％；粘结剂为la132和la133中一种或两种，粘结剂占正极浆料固含量的1-6％；去离子水为正极浆料固含量的2-20倍；球磨珠为氧化锆，球磨珠的直径为6mm或10mm，球磨珠的质量为50-100g；球磨速度为100-400r/min，球磨时间为5-24h，球磨机为行星式球磨机。

作为进一步的实施方式，在涂布干燥步骤中，布工艺通过对辊机涂布的方式。涂布完成后将极片放于60℃的烘箱干燥6h

作为进一步的实施方式，在冲压步骤中，取出后用冲片机将涂布后的集流体冲压成直径14mm的圆片，得到正极实验极片，称量并计算硫含量。

本发明所提供的碳硫复合正极的制备方法，使用廉价环保的水系粘结剂、导电剂，以及球磨制备工艺、对辊涂布工艺，安全环保，可以实现锂硫正极的工业化生产。

一种锂硫电池，包括碳硫复合正极。

该锂硫电池可为纽扣电池，可按照以下方式进行组装：将制备好的碳硫复合正极片转移至手套箱中，按照纽扣电池下盖、正极片、隔膜、锂片的顺序依次组装，并用电池封口机密封，得到纽扣电池。滴加电解液的量为每毫克的硫滴加5-30μl。其中纽扣电池下盖、隔膜、锂片和电解液均采用成熟的商业化产品。

作为进一步的实施方式，碳硫复合正极为正极片，正极片的叠加数量为1-10片。制备的正极片具有柔性可叠加的特点，能够通过叠加正极片的方式实现正极高载硫量，并获得优异的锂硫电池充放电性能。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

实施例1：

一种锂硫电池，按照以下方法制备而成：

载体制备步骤：将2g硝酸铈溶解于500ml去离子水中，加入10g碳纳米管后搅拌均匀，升温至95℃，滴加50μl浓盐酸(浓度为38％)，随后添加5g6-氨基己酸，反应6h后降至室温，离心洗涤并干燥，干燥温度为120℃，获取载体；

碳硫复合材料制备步骤：将载体与升华硫混合均匀，以载体中的多孔碳计算，多孔碳与升华硫的质量比为1:3，然后置于水热反应釜中，接着将水热反应釜置于可程序控温的干燥箱中，干燥箱以1℃min^-1的速度升温到155℃后，保温12h，干燥后获取碳硫复合材料；

正极浆料制备步骤：将碳硫复合材料、导电剂、粘结剂加入球磨罐中，再加入直径为6mm的氧化锆球磨珠100g和去离子水，然后密封球磨罐，将球磨罐放入行星式球磨机中进行球磨，得到正极浆料；其中，碳硫复合材料占正极浆料固含量的94％；导电剂为super-p，导电剂占正极浆料固含量的20％；粘结剂为la132，粘结剂占正极浆料固含量的6％；去离子水为正极浆料固含量的20倍；球磨速度为400r/min，球磨时间为24h；

涂布干燥步骤：将正极浆料通过对辊机涂布的方式涂布在集流体上，涂布完成后将极片放于60℃的烘箱干燥6h，获取半成品；

冲压步骤：将半成品用冲片机冲压成直径为14mm的圆片，称量并计算硫含量，获取实验正极片；

纽扣电池组装步骤：将制备好的实验正极片转移至手套箱中，按照纽扣电池下盖、实验正极片、隔膜、锂片的顺序依次组装，并用电池封口机密封，得到纽扣电池。其中，正极片的叠加数量为3片。滴加电解液的量为每毫克的硫滴加30μl。其中纽扣电池下盖、隔膜、锂片和电解液均采用成熟的商业化产品。

实施例2：

一种锂硫电池，按照以下方法制备而成：

载体制备步骤：将0.4g硝酸铈溶解于100ml去离子水中，加入1g碳气凝胶后搅拌均匀，升温至100℃，滴加5μl浓盐酸(浓度为36％)，随后添加0.5g6-氨基己酸，反应10min后降至室温，离心洗涤并干燥，干燥温度为50℃，获取载体；

碳硫复合材料制备步骤：将载体与升华硫混合均匀，以载体中的多孔碳计算，多孔碳与升华硫的质量比为1:1，然后置于水热反应釜中，接着将水热反应釜置于可程序控温的干燥箱中，干燥箱以1℃min^-1的速度升温到155℃后，保温12h，干燥后获取碳硫复合材料；

正极浆料制备步骤：将碳硫复合材料、导电剂、粘结剂加入球磨罐中，再加入直径为10mm的氧化锆球磨珠50g和去离子水，然后密封球磨罐，将球磨罐放入行星式球磨机中进行球磨，得到正极浆料；其中，碳硫复合材料占正极浆料固含量的74％；导电剂为碳纳米管和碳纤维的任意混合，导电剂占正极浆料固含量的5％；粘结剂为la133，粘结剂占正极浆料固含量的1％；去离子水为正极浆料固含量的2倍；球磨速度为100r/min，球磨时间为5h；

涂布干燥步骤：将正极浆料通过对辊机涂布的方式涂布在集流体上，涂布完成后将极片放于60℃的烘箱干燥6h，获取半成品；

冲压步骤：将半成品用冲片机冲压成直径为14mm的圆片，称量并计算硫含量，获取实验正极片；

纽扣电池组装步骤：将制备好的实验正极片转移至手套箱中，按照纽扣电池下盖、实验正极片、隔膜、锂片的顺序依次组装，并用电池封口机密封，得到纽扣电池。其中，正极片的叠加数量为5片。滴加电解液的量为每毫克的硫滴加5μl。其中纽扣电池下盖、隔膜、锂片和电解液均采用成熟的商业化产品。

实施例3：

一种锂硫电池，按照以下方法制备而成：

载体制备步骤：将1g硝酸铈溶解于250ml去离子水中，加入5g活性炭后搅拌均匀，升温至95℃，滴加25μl浓盐酸(浓度为37％)，随后添加3g6-氨基己酸，反应3h后降至室温，离心洗涤并干燥，干燥温度为100℃，获取载体；

碳硫复合材料制备步骤：将载体与升华硫混合均匀，以载体中的多孔碳计算，多孔碳与升华硫的质量比为1:2，然后置于水热反应釜中，接着将水热反应釜置于可程序控温的干燥箱中，干燥箱以1℃min^-1的速度升温到155℃后，保温12h，干燥后获取碳硫复合材料；

正极浆料制备步骤：将碳硫复合材料、导电剂、粘结剂加入球磨罐中，再加入直径为10mm的氧化锆球磨珠80g和去离子水，然后密封球磨罐，将球磨罐放入行星式球磨机中进行球磨，得到正极浆料；其中，碳硫复合材料占正极浆料固含量的80％；导电剂为石墨烯，导电剂占正极浆料固含量的15％；粘结剂为la132和la133的任意混合，粘结剂占正极浆料固含量的3％；去离子水为正极浆料固含量的10倍；球磨速度为200r/min，球磨时间为10h；

涂布干燥步骤：将正极浆料通过对辊机涂布的方式涂布在集流体上，涂布完成后将极片放于60℃的烘箱干燥6h，获取半成品；

冲压步骤：将半成品用冲片机冲压成直径为14mm的圆片，称量并计算硫含量，获取实验正极片；

纽扣电池组装步骤：将制备好的实验正极片转移至手套箱中，按照纽扣电池下盖、实验正极片、隔膜、锂片的顺序依次组装，并用电池封口机密封，得到纽扣电池。其中，正极片的叠加数量为10片。滴加电解液的量为每毫克的硫滴加25μl。其中纽扣电池下盖、隔膜、锂片和电解液均采用成熟的商业化产品。

对比例1

对比例1与实施1的不同之处在于：碳硫复合正极以未掺杂氧化铈的多孔碳作硫载体材料，铝箔做集流体。

其余与实施例1相同。

对比例2

对比例1与实施1的不同之处在于：碳硫复合正极以未掺杂氧化铈的多孔碳作硫载体材料。

其余与实施例1相同。

效果评价及性能检测

如附图1-2所示，实验制备得到氧化铈改性的多孔碳，纳米氧化铈(粒径<50nm)均匀分布于多孔碳表面，可用于锂硫电池硫载体材料。

如附图3-4所示，碳硫复合粉和surper-p导电剂填充到碳纤维毡的三维网络结构中，组成三维立体导电结构，形成三维互联的电子传输网络和离子扩散通道。

如附图5-6所示，实验制备得到锂硫电池用碳硫复合正极是柔性的，能够应用于可穿戴、可弯曲的柔性电子设备。

如附图7所示，xrd测试结果表明，实验成功制备得到氧化铈改性的多孔碳材料。

如附图8-9所示，当以氧化铈改性的多孔碳用于锂硫电池硫载体，并以碳纤维毡做正极集流体，制备得到的碳硫复合电极用于锂硫电池正极时，电池充放电性能显著提升，首圈放电比容量由910mah/g增加到1490mah/g左右。同时，在0.2c倍率下，循环200次以后仍能保持850mah/g的放电比容量，而铝箔(对比例1)对照样品仅为500mah/g。

如附图10所示，发明制得的碳硫复合正极可以通过极片叠加的形式增加载硫量，同时电池仍能保持循环稳定性。

以上结果表明，本发明实施例1制备的碳硫复合正极用于锂硫电池时，能够获得优异的充放电性能，并显著提高锂硫电池的循环稳定性。

实施例2-3的实验结果与实施例1相似，在此不再赘述。

综上所述，本发明实施例制备的碳硫复合正极，首先获取改性多孔碳，在微观上由高比表面多孔碳作为基体，在其表面均匀生长纳米氧化铈，当用于锂硫电池正极载硫材料时，其多孔隙的结构，能够提供单质硫的附着点，改善单质硫的分散性和提高反应面积，减小了单质硫等在反应过程中的体积变化导致的反应物脱落和结构破坏；同时，高度分散的纳米氧化铈颗粒能够充分发挥对多硫化物的化学吸附作用，能够有效抑制穿梭效应，提高循环稳定性。宏观上由高导电碳纤维毡做集流体，能够与多孔碳一起构建三维立体导电网络，用于锂硫电池时，使得锂硫电池具有高循环稳定性和长循环寿命。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。