本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种共掺杂型电容及电极材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器又叫电化学电容器，是介于传统电容器和充电电池之间的一种对环境友好、无可替代的新型储能、节能装置，它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理。与传统电容器相比，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、无污染、较宽的工作温度范围、用量大等特点。超级电容器的出现，正是顺应时代发展的要求，它涉及材料、能源、化学、电子器件等多个学科，成为交叉学科研究的热点之一，超级电容器有希望成为本世纪新型的绿色电源。
决定超级电容器性能的关键因素之一在于其采用的电极材料。目前双电层电容器的电极通常采用高比表面积的多孔炭材料及其复合物，法拉第准电容器的电极材料通常采用金属氧化物或导电聚合物。例如cn200910243306.9中公开了一种多孔炭超级电容器电极材料及其制备方法，其中通过采用氯化锌作为模板剂和催化剂、果糖作为前驱体，将其溶于去离子水后油浴搅拌，然后在保护气氛下煅烧由此获得多孔炭超级电容器材料；cn200710074617.8中公开了一种基于法拉第赝电容的c/v2o5超级电容器薄膜电极的制备方法，其中以金属钒和双氧水为原理，先通过液相反应法制备钒溶胶，然后在加入导电碳材料搅拌均匀，最终通过提拉法在不锈钢箔表面上形成c/v2o5超级电容器薄膜电极。
对于非对称型超级电容器而言，其电极体系主要包括炭材料/金属氧化物体系、导电聚合物/炭材料体系以及锂钛氧化合物/活性炭(ac)体系等。其中对炭材料/金属氧化物体系而言，最为典型的例子是正极采用ruo2，负极采用活性炭，电解液采用h2so4，所制得的混合型超级电容器的比容量可达770f/g，比能量达到2617wh/kg。但是由于钌的成本昂贵，使得应用受到了较大限制，为此，合成ruo2与其他金属氧化物的复合材料以减少ruo2的用量、或是寻找其他金属氧化物替换稀有贵金属等成为了近年来的研究热点所在。例如，cn200910113946.8中公开了一种混合超级电容器及其制造方法，其中正极采用电双层电容器用碳材料，其与石墨粉混合后加入聚四氟乙烯乳液然后充填于泡沫镍中；负极采用储氢合金片、具有准电容特性的氧化镍或二氧化锰，或者碳材料与氧化镍或二氧化锰制成的复合材料，以此方式组装即得混合超级电容器。此外，cn201210142685.4中公开了一种二氧化锰非对称超级电容器及其制备方法，其中将二氧化锰或二氧化锰/活性炭复合材料作为正极活性物质，将沥青基活性炭、活性碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种作为负极活性物质，然后将其分别掺入导电极、粘结剂后涂覆在泡沫镍上由此制成正负极。
随着电动汽车和混合电动车的兴起，在保持超级电容器大功率、长寿命的前提下，提高能量密度正成为目前超级电容器的研究热点。为了获得综合性能更为优良的超级电容器，满足新技术和新领域对其日益提高的应用要求，寻找性能良好的其他复合材料来替代上述电极材料，正成为相关领域亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述技术缺陷，提供一种新的掺杂型电容器电极材料的制备方法，该方法得到的电极具有优异的电学性能。
为了实现本发明的目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种共掺杂型电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将sncl4·与无水乙醇混合，得到溶液a；
步骤2、将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，得到溶液b；
步骤3、将冰醋酸与无水乙醇和水混合，加入尿素、硝酸银，得到溶液c；
步骤4、在搅拌条件下，先将溶液a与溶液c混合均匀，再向其中缓慢滴加溶液b，得到复合凝胶材料；
步骤5、将所得复合凝胶材料密封后进行陈化处理；
步骤6、陈化后材料进行干燥处理，之后置于马弗炉中进行焙烧处理，得到电极材料。
优选地，如上所述共掺杂型电容器电极材料的制备方法，步骤1中所述sncl4的物质的量与无水乙醇体积比为的(0.001-0.008)mol：1ml。
优选地，如上所述共掺杂型电容器电极材料的制备方法，步骤2中所述正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为(0.05-0.12)：1。
优选地，如上所述共掺杂型电容器电极材料的制备方法，步骤3中以氮计，所述冰醋酸、无水乙醇、水、尿素、硝酸银的比例为(0.3-0.6)mol：(1.2-1.5)ml：1ml：(0.008-0.012)mol：(0.001-0.01)mol。
优选地，如上所述共掺杂型电容器电极材料的制备方法，所述步骤1-3中无水乙醇比例依次为1：(0.5-0.8)：(0.8-1.2)。
优选地，如上所述共掺杂型电容器电极材料的制备方法，步骤4中b溶液的滴加速率为1-3滴/秒。
优选地，如上所述共掺杂型电容器电极材料的制备方法，步骤5中是在室温下陈化18-20h。
优选地，如上所述共掺杂型电容器电极材料的制备方法，步骤6中所述干燥处理是在80-100℃下烘干20-24h。
优选地，如上所述共掺杂型电容器电极材料的制备方法，步骤6中焙烧处理是在380-650℃下焙烧1.5-3h。
本发明还提供以上述电极材料制备电容器电极的方法为：将制备得到的电极材料、乙炔黑、ptfe乳液、氮甲基吡咯烷酮混合均匀，搅拌至浆状后涂覆到泡沫镍上，涂覆量为2-6mg/cm2，将涂覆后的泡沫镍进行干燥烘干、压片，得到电容器电极。
优选地，如上所述电极材料制备电容器电极的方法，所述电极材料、乙炔黑、ptfe乳液的质量比为75：20：5。
上述过程中使用的乙炔黑、ptfe乳液、氮甲基吡咯烷酮均为电容器电极制备领域常用的原料，使用方法和用量属于常规技术手段，本领域技术人员可进行核实的选择，同时涂覆好的泡沫镍进行干燥、烘干、压片等操作也同样属于常规技术手段。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
(1)本发明方法得到的电极材料具有良好的电学性能，在电流密度为20a·g-1时，其质量比容量达到1786f·g-1-2018f·g-1，电流密度为20a·g-1时，质量比容量达到817f·g-1-983f·g-1、892f·g-1，电流密度为80a·g-1时，质量比容量达到316f·g-1-408f·g-1；具有良好的循环稳定性，循环35000圈后容量衰减为3.2％-7.5％；其在0.5a/g的电流密度下，能量密度达到71.5wh/kg-83.1wh/kg；
(2)本发明方法工艺过程简单，成本低廉，易于产业化；
(3)原材料为常用原料，获得容易且不需要经过特殊处理；
(4)本发明方法得到的电极材料可用来制备电容器电极，尤其是超级电容器，在储能领域具有极大的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1掺杂型电容器电极材料的制备：
步骤1、将26.1gsncl4·与100ml无水乙醇混合，得到溶液a；
步骤2、将2.5mol正硅酸乙酯加入到50ml无水乙醇中，得到溶液b；
步骤3、将20mol冰醋酸与80ml无水乙醇和67ml水混合，加入16.1g尿素、11.4g硝酸银，混合均匀，得到溶液c；
步骤4、在150/min的搅拌条件下，先将溶液a与溶液c混合均匀，再向得到的混合溶液中滴加溶液b，滴速为3滴/秒，得到复合凝胶材料；
步骤5、将所得复合凝胶材料密封后在室温下陈化18h；
步骤6、陈化后材料进行在干燥箱中于80℃下烘干24h，之后置于马弗炉中于380℃下焙烧3h，得到电极材料。
实施例2掺杂型电容器电极材料的制备：
步骤1、将130gsncl4·与100ml无水乙醇混合，得到溶液a；
步骤2、将6.4mol正硅酸乙酯加入到80ml无水乙醇中，得到溶液b；
步骤3、将41mol冰醋酸与120ml无水乙醇和92ml水混合，加入27.6g尿素、78g硝酸银，得到溶液c；
步骤4、在300/min的搅拌条件下，先将溶液a与溶液c混合均匀，再向得到的混合溶液中滴加溶液b，滴速为2滴/秒，得到复合凝胶材料；
步骤5、将所得复合凝胶材料密封后在室温下陈化20h；
步骤6、陈化后材料进行在干燥箱中于100℃下烘干20h，之后置于马弗炉中于500℃下焙烧2h，得到电极材料。
实施例3掺杂型电容器电极材料的制备：
步骤1、将208gsncl4·与100ml无水乙醇混合，得到溶液a；
步骤2、将8.4mol正硅酸乙酯加入到70ml无水乙醇中，得到溶液b；
步骤3、将40mol冰醋酸与100ml无水乙醇和66.7g水混合，加入24g尿素、113g硝酸银，得到溶液c；
步骤4、在200/min的搅拌条件下，先将溶液a与溶液c混合均匀，再向得到的混合溶液中滴加溶液b，滴速为1滴/秒，得到复合凝胶材料；
步骤5、将所得复合凝胶材料密封后在室温下陈化19h；
步骤6、陈化后材料进行在干燥箱中于8℃下烘干22h，之后置于马弗炉中于650℃下焙烧1.5h，得到电极材料。
实施例4
分别将实施例1-3制备得到的电极材料与乙炔黑、ptfe乳液混合均匀，电极材料、乙炔黑、ptfe乳液的质量比为75：20：5，再加入氮甲基吡咯烷酮，混合均匀，搅拌至浆状后涂覆到泡沫镍(尺寸1×1cm)上，涂覆量为4mg/cm2，将涂覆后的泡沫镍进行干燥烘干、压片，得到电容器电极。对制备的电极进行电化学性能测试，结果如下：
在电流密度为0.25a·g-1时，实施例1-3得到的电极质量比容量分别为1786f·g-1、2018f·g-1、1894f·g-1。
在电流密度为20a·g-1时，实施例1-3得到的电极质量比容量分别为817f·g-1、983f·g-1、892f·g-1。
在电流密度为80a·g-1时，实施例1-3得到的电极质量比容量分别为316f·g-1、408f·g-1、389f·g-1。
对实施例1-3得到的电极在电流密度为20a·g-1下进行循环充放电测试，发现在循环35000圈后容量最高仅仅衰减了7.5％，最低为3.2％，上述材料表现出了优异的循环稳定性。
在0.5a/g的电流密度下，实施例1-3得到的材料的能量密度分别达到71.5wh/kg、83.1wh/kg、77.6wh/kg。
对比例1
在实施例1的基础上，改变混合顺序，先将溶液b缓慢滴加至溶液a中，混合均匀后再加入溶液c，其它过程不变，得到的材料按实施例4的方法制备成电极，其电化学性能为：在电流密度为0.25a·g-1时，质量比容量为1176f·g-1，在电流密度为20a·g-1时，电极质量比容量分别为432f·g-1，在电流密度为80a·g-1时，电极质量比容量分别为175f·g-1、在电流密度为20a·g-1下进行循环充放电测试，发现在循环35000圈后容量衰减了27.9％。
对比例2
步骤1、将20gsncl4·与100ml无水乙醇混合，得到溶液a；
步骤2、将3mol正硅酸乙酯加入到50ml无水乙醇中，得到溶液b；
步骤3、将20mol冰醋酸与80ml无水乙醇和67ml水混合，加入10g尿素、10g硝酸银，混合均匀，得到溶液c；
步骤4、在150/min的搅拌条件下，先将溶液a与溶液c混合均匀，再向得到的混合溶液中滴加溶液b，滴速为3滴/秒，得到复合凝胶材料；
步骤5、将所得复合凝胶材料密封后在室温下陈化18h；
步骤6、陈化后材料进行在干燥箱中于80℃下烘干24h，之后置于马弗炉中于380℃下焙烧3h，得到电极材料。
将得到的电极材料按照实施例4的过程制备成电极，其电化学性能为：在电流密度为0.25a·g-1时，质量比容量为1643f·g-1，在电流密度为20a·g-1时，电极质量比容量分别为725f·g-1，在电流密度为80a·g-1时，电极质量比容量分别为213f·g-1、在电流密度为20a·g-1下进行循环充放电测试，发现在循环35000圈后容量衰减了8.7％。
对比例3
步骤1、将210gsncl4·与100ml无水乙醇混合，得到溶液a；
步骤2、将7mol正硅酸乙酯加入到50ml无水乙醇中，得到溶液b；
步骤3、将30mol冰醋酸与80ml无水乙醇和70ml水混合，加入30g尿素、125g硝酸银，混合均匀，得到溶液c；
步骤4、在150/min的搅拌条件下，先将溶液a与溶液c混合均匀，再向得到的混合溶液中滴加溶液b，滴速为3滴/秒，得到复合凝胶材料；
步骤5、将所得复合凝胶材料密封后在室温下陈化18h；
步骤6、陈化后材料进行在干燥箱中于80℃下烘干24h，之后置于马弗炉中于380℃下焙烧3h，得到电极材料。
将得到的电极材料按照实施例4的过程制备成电极，其电化学性能为：在电流密度为0.25a·g-1时，质量比容量为1474f·g-1，在电流密度为20a·g-1时，电极质量比容量分别为637f·g-1，在电流密度为80a·g-1时，电极质量比容量分别为176f·g-1、在电流密度为20a·g-1下进行循环充放电测试，发现在循环35000圈后容量衰减了16.7％。
对比例4
步骤1、将26.1gsncl4·与100ml无水乙醇混合，得到溶液a；
步骤2、将20mol冰醋酸与80ml无水乙醇和67ml水混合，加入17g尿素、12g硝酸银，混合均匀，得到溶液b；
步骤3、在150/min的搅拌条件下，将溶液a与溶液b混合均匀，之后静置24h；
步骤4、将静置后材料在干燥箱中于100℃下烘干24h，之后置于马弗炉中于600℃下焙烧3h，得到材料。
将得到的电极材料按照实施例4的过程制备成电极，其电化学性能为：在电流密度为0.25a·g-1时，质量比容量为1236f·g-1，在电流密度为20a·g-1时，电极质量比容量分别为377f·g-1，在电流密度为80a·g-1时，电极质量比容量分别为113f·g-1、在电流密度为20a·g-1下进行循环充放电测试，发现在循环35000圈后容量衰减了32.5％。