一种高性能的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池电极材料，尤其是涉及一种高性能的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

高镍材料因具有高容量、低成本和环保的特点被认为是下一代最具潜力的锂电正极材料。尤其是在高压范围内(>4.3v)，比商业化的材料(例如licoo2)的稳定性更好。但在高镍材料迈向商业化的过程中仍存在一些亟待解决的问题。

随着充放电次数的增加，电解液分解以及晶体结构从层状向岩盐状结构转变等副反应的存在，导致电池性能严重衰减。材料结构的不稳定性源于混合阳离子层，其中二价镍离子非常容易从过渡金属位(八面体3a)迁移到锂离子位(八面体3b)。这主要归因于二价镍离子和锂离子具有相似的离子半径(分别为6.9nm和7.6nm)。当二价镍占据锂离子的位点后，就阻碍了锂离子的嵌入。另外，当晶体结构转变为岩盐型后，锂离子在颗粒内部扩散就需要更高的活化能，从而变得更加缓慢。

在锂离子不断脱嵌的过程中，当脱嵌大于0.8li时，一次颗粒遭受着连续不断的各向异性体积变化。从而导致二次颗粒出现破裂，造成晶界间出现微裂隙，大大降低了离子和电子的迁移能力，电解液随之渗透到二次颗粒内部，造成更多的副反应。

为了提高高镍材料的循环性能，需要改善电极材料结构稳定性与热稳定性，提高电极材料的电导率和离子扩散能力，抑制电极材料与电解液之间的副反应等，需要对其进行改性，目前主要的改性方法包括通过表面修饰、体相掺杂等来提高电化学性能。但以往的一些表面处理和形貌控制的办法总是不能完全解决涉及到一次颗粒间晶界的基本问题，达不到改善循环的可能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种以聚苯乙烯球为自牺牲模板的高性能的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高性能的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照化学式ni1-x-ycoxalyo2(0＜x≤0.2，0＜y≤0.05)的化学计量比，配置镍钴铝的可溶性盐溶液，得到溶液i；

2)配制沉淀剂溶液ⅱ；

3)向反应釜中加入去离子水和氨水，使反应釜内ph值为10.5～11.0之间，然后将聚苯乙烯微球pst分散到反应容器中，加入三甲基十六烷基溴化铵作为表面活性剂；然后使用计量泵泵入溶液i、ⅱ和络合剂溶液，在搅拌状态下，控制反应温度50℃～80℃、ph值10.5～12.5，待反应体系ph稳定后，连续反应6～12h，以聚苯乙烯微球pst为种子，在其周围形成ni、co、al元素集群，包覆在聚苯乙烯球外部；

4)反应完成后，将反应釜内的物质经过固液分离，得到内部包含psb-nixcoyal1-x-y(oh)2的滤饼，将滤饼用去离子水多次洗涤除去杂质离子，在100～150℃条件下烘干4～10h，得到psb-ni1-x-ycoxaly(oh)2(0＜x≤0.2，0＜y≤0.05)氢氧化物沉淀，即镍钴铝前驱体；

5)采用高速混料机，将psb-ni1-x-ycoxaly(oh)2(0＜x≤0.2，0＜y≤0.05)镍钴铝前驱体与氢氧化锂按一定比例均匀混合，在箱式炉中，以2～10℃/min的速率升温到600～800℃，保温10～20h，向箱式炉内通入氧气，保证炉内氧气含量大于80％，保温结束后自然冷却至室温，焙烧得到的胚料经过粉碎、过筛后得到镍钴铝酸锂正极材料，氢氧化锂中的li元素与前驱体中ni、co、al元素的物质的量比为li/(ni+co+al)为(0.9～1.2):1。

步骤1)中配置可溶性盐溶液的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐中的任意一种或者多种组合。

步骤1)中所述可溶性盐溶液的浓度为0.1～2.5mol/l。

步骤2)沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。

步骤2)所述沉淀剂溶液为浓度0.1～6mol/l氢氧化锂溶液，或者浓度0.1～10mol/l的氧化化钠溶液或者浓度0.1～10mol/l氢氧化钾溶液。

步骤3)中络合剂为氨水、乙二胺、谷氨酸、edta、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或者多种。

步骤3)所述络合剂溶液中溶质与金属离子ni、co、al元素的物质的量比为(0.5～10):1。

步骤3)所述聚苯乙烯微球的制备方法：

1)取一结晶的烧杯加入1.75ml～3.5ml苯乙烯、0.2～0.4g二乙烯基苯、40～80mg偶氮二异丁腈，充分混匀，然后加入提前配置好的分散介质，超声20～60min。然后将混合均匀的乳化液转移至三口烧瓶中，置于恒温水浴锅上，2～5℃的条件下以200～800r/min转速连续搅拌1～4h，然后升温到70～90℃，反应2～8h；

2)将反应完全后的物料，用离心机进行分离，在使用去离子水和质量百分比浓度为95％的乙醇反复清洗，最后将洗涤后的pst微球，置于真空干燥箱60～80℃烘干2～24h得到聚苯乙烯微球。

步骤3)所述聚苯乙烯微球的粒径为100～500nm。

上述的制备方法制得的镍钴铝酸锂正极材料。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用成本低廉的聚苯乙烯微球作为原材料，而且合成聚苯乙烯微球方法简单易得。纳米单分散基苯乙烯微球作为功能高分子材料，在标准计量、分析化学、生物医药、胶体科学以及色谱分离等许多领域有着广泛应用，目前已经深入到锂离子电池等领域。纳米及单分散基苯乙烯微球相较其他高分子微球而言，具有球形度好，尺寸小，比表面积高、吸附能量强、化学稳定性好，不溶与酸、碱及乙醇类等有机溶剂、表面反应活性良好等优点，且反应高温焙烧过后形成二氧化碳气体溢出在颗粒内部形成孔隙，且不会形成杂项，有利于有效缓解和锂离子在反复-脱嵌过程中引起的体积变化和张力。

2、利用聚苯乙烯微球为自牺牲体制备的镍钴铝酸锂材料与常规的镍钴铝材料相比优势是：其材料的一次颗粒内部呈梯度层分布过渡金属层，其表面氧化态的ni⁴⁺有所减少，可以减少与电解液的副反应，有效改善材料在高电压下的结构稳定性。

3、该方法合成的材料在焙烧后在内部形成孔间隙，孔间隙可以有效缓解和锂离子在反复-脱嵌过程中引起的体积变化和张力；减缓二次颗粒的破裂，抑制与电解液的副反应，有效改善材料的循环性能。

附图说明

图1本发明合成的psb-ni0.8co0.15al0.05(oh)2材料剖面sem图。

图2本发明合成的psb-ni0.8co0.15al0.05(oh)2材料sem图。

图3本发明lini0.88co0.09al0.03o2半电池在0.2c首次充放电图。

图4本发明lini0.88co0.09al0.03o2半电池在45℃0.3c充放循环曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明的高性能的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照化学式ni1-x-ycoxalyo2(0＜x≤0.2，0＜y≤0.05)的化学计量比，配置镍钴铝的可溶性盐溶液，得到溶液i；

2)配制沉淀剂溶液ⅱ；

3)向反应釜中加入去离子水和氨水，使反应釜内ph值为10.5～11.0之间，然后将聚苯乙烯微球pst分散到反应容器中，加入三甲基十六烷基溴化铵作为表面活性剂；然后使用计量泵泵入溶液i、ⅱ和络合剂溶液，在搅拌状态下，控制反应温度50℃～80℃、ph值10.5～12.5，待反应体系ph稳定后，连续反应6～12h，以聚苯乙烯微球pst为种子，在其周围形成ni、co、al元素集群，包覆在聚苯乙烯球外部；

4)反应完成后，将反应釜内的物质经过固液分离，得到内部包含psb-nixcoyal1-x-y(oh)2的滤饼，将滤饼用去离子水多次洗涤除去杂质离子，在100～150℃条件下烘干4～10h，得到psb-ni1-x-ycoxaly(oh)2(0＜x≤0.2，0＜y≤0.05)氢氧化物沉淀，即镍钴铝前驱体；

5)采用高速混料机，将psb-ni1-x-ycoxaly(oh)2(0＜x≤0.2，0＜y≤0.05)镍钴铝前驱体与氢氧化锂按一定比例均匀混合，在箱式炉中，以2～10℃/min的速率升温到600～800℃，保温10～20h，向箱式炉内通入氧气，保证炉内氧气含量大于80％，保温结束后自然冷却至室温，焙烧得到的胚料经过粉碎、过筛后得到镍钴铝酸锂正极材料，氢氧化锂中的li元素与前驱体中ni、co、al元素的物质的量比为li/(ni+co+al)为(0.9～1.2):1。

步骤1)中配置可溶性盐溶液的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐中的任意一种或者多种组合。

步骤1)中所述可溶性盐溶液的浓度为0.1～2.5mol/l。

步骤2)沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。

步骤2)所述沉淀剂溶液为浓度0.1～6mol/l氢氧化锂溶液，或者浓度0.1～10mol/l的氧化化钠溶液或者浓度0.1～10mol/l氢氧化钾溶液。

步骤3)中络合剂为氨水、乙二胺、谷氨酸、edta、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或者多种。

步骤3)所述络合剂溶液中溶质与金属离子ni、co、al元素的物质的量比为(0.5～10):1。

步骤3)所述聚苯乙烯微球的制备方法：

1)取一结晶的烧杯加入1.75ml～3.5ml苯乙烯、0.2～0.4g二乙烯基苯、40～80mg偶氮二异丁腈，充分混匀，然后加入提前配置好的分散介质，超声20～60min。然后将混合均匀的乳化液转移至三口烧瓶中，置于恒温水浴锅上，2～5℃的条件下以200～800r/min转速连续搅拌1～4h，然后升温到70～90℃，反应2～8h；

2)将反应完全后的物料，用离心机进行分离，在使用去离子水和质量百分比浓度为95％的乙醇反复清洗，最后将洗涤后的pst微球，置于真空干燥箱60～80℃烘干2～24h得到聚苯乙烯微球。

步骤3)所述聚苯乙烯微球的粒径为100～500nm。

上述的制备方法制得的镍钴铝酸锂正极材料。

本发明以聚苯乙烯微球为自牺牲模板的高性能镍钴铝酸锂正极材料，方法操作简单易行，采用以聚苯乙烯为自牺牲模板制备的镍钴铝酸锂材料，与常规的镍钴铝材料不同的是，以聚苯乙烯微球为自牺牲模板镍钴铝酸锂材料的一次颗粒内部呈梯度层分布过渡金属层，其表面氧化态的ni⁴⁺有所减少，可以与电解液的副反应；以聚苯乙烯微球为自牺牲模板镍钴铝前驱体在焙烧后在内部形成孔间隙，孔间隙可以有效缓解和锂离子在反复-脱嵌过程中引起的体积变化和张力；减少二次颗粒的的破裂，因此该以聚苯乙烯为自牺牲模板制备的镍钴铝酸锂材料首次放电容量和效率比传统镍钴铝材料明显增加，同时其高温循环性能有明显的提高和改善。

以下通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

1)按照摩尔比ni/co/al＝80:15：5比例称取氯化镍100g、氯化钴18.76g、氯化铝3.51g，并将氯化镍、氯化钴、氯化铝溶解在去离子水中配置成2mol/l的混合溶液；

2)取一结晶的烧杯加入1.75m苯乙烯、0.2g二乙烯基苯40mg偶氮二异丁腈，充分混匀，然后加入提前配置好的分散介质(体积比为3％的聚乙烯醇溶液)，超声20min。然后将混合均匀的乳化液转移至三口烧瓶中，置于恒温水浴锅上，2℃的条件下以200r/min转速连续搅拌1h，然后升温到80℃，反应2h；将反应完全后的物料，用离心机进行分离，在使用去离子水和95％的乙醇反复清洗，最后将洗涤后的pst微球，置于真空干燥箱60℃烘干12h得到，d50＝100nm聚苯乙烯微球。

3)将制备好的d50＝100nm0.5g聚苯乙烯微球(pst)分散到反应容器中，加入0.1g三甲基十六烷基溴化铵作为表面活性剂。将配置好的混合溶液与配置好的沉淀剂3mol/l的naoh溶液、配置好的络合剂2mol/l的氨水溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜体系温度控制在60℃，将反应釜中的ph控制在11.0；待反应体系ph值稳定后，继续反应6h；然后将得到的浆料经过过滤、洗涤、干燥镍钴铝三元前驱体psb-ni0.8co0.15al0.5(oh)2前驱体。将得到100gpsb-ni0.8co0.15al0.5(oh)2前驱体与42.23glioh经过高混机混合均匀后，放在箱式炉中，以2℃/min的速率升温到750℃，保温12h，向箱式偶炉内通入氧气，保温结束后自然冷却至室温，焙烧得到的胚料经过粉碎、过筛后得到lini0.8co0.15al0.5o2正极材料。

利用离子研磨仪对psb-ni0.8co0.15al0.5(oh)2前驱体进行剖面，用扫描电子显微镜观察该psb-ni0.8co0.15al0.5(oh)2前驱体截面，如图1的剖面图所述，在前驱体内部发现很多psb纳米微球包裹在其中。图2为psb-ni0.8co0.15al0.5(oh)2前驱体的sem图。

实施例2

1)按照摩尔比ni/co/al＝88:9：3比例称取硫酸镍150g、硫酸钴28.76g、硫酸铝3.51g，并将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶解在去离子水中配置成2.3mol/l的混合溶液；

2)取一结晶的烧杯加入1.75m苯乙烯、0.2g二乙烯基苯40mg偶氮二异丁腈，充分混匀，然后加入提前配置好的分散介质(体积比为3％的聚乙烯醇溶液)，超声20min。然后将混合均匀的乳化液转移至三口烧瓶中，置于恒温水浴锅上，2℃的条件下以200r/min转速连续搅拌1h，然后升温到80℃，反应2h；将反应完全后的物料，用离心机进行分离，在使用去离子水和95％的乙醇反复清洗，最后将洗涤后的pst微球，置于真空干燥箱60℃烘干12h得到，d50＝150nm聚苯乙烯微球。

3)将制备好的d50＝150nm0.5g聚苯乙烯微球(pst)分散到反应容器中，加入0.1g三甲基十六烷基溴化铵作为表面活性剂。将配置好的混合溶液与配置好的沉淀剂6mol/l的naoh溶液、配置好的络合剂2mol/l的氨水溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜体系温度控制在65℃，将反应釜中的ph控制在11.5；待反应体系ph值稳定和，继续反应8h；然后将得到的浆料经过过滤、洗涤、干燥镍钴铝三元前驱体psb-ni0.88co0.09al0.03(oh)2前驱体。将得到100gpsb-ni0.88co0.09al0.03(oh)2前驱体与43.48glioh经过高混机混合均匀后，放在箱式炉中，以2℃/min的速率升温到720℃，保温13h，向箱式偶炉内通入氧气，保温结束后自然冷却至室温，焙烧得到的胚料经过粉碎、过筛后得到lini0.88co0.09al0.03o2正极材料。

将制得lini0.88co0.09al0.03o2正极材料装配成cr2032型扣式电池，在2.5v～4.25v电压下，0.2c充放电流下，测得材料的首次放电容量205.3mah/g，效率89.5％，在45℃，充放电流为,0.3c条件下，对该扣式电池进行充放电循环性能测试，其中在循环50周，其容量保持率仍然保存在96.2％(见图3、4)。

对比例2

1)按照摩尔比ni/co/al＝88:9:3比例称取硫酸镍150g、硫酸钴28.76g、硫酸铝3.51g，并将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝溶解在去离子水中配置成2.3mol/l的混合溶液；

2)将配置好的混合溶液与配置好的沉淀剂6mol/l的naoh溶液、配置好的络合剂2mol/l的氨水溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜体系温度控制在65℃，将反应釜中的ph控制在11.5；待反应体系ph值稳定和，继续反应8h；然后将得到的浆料经过过滤、洗涤、干燥镍钴铝三元前驱体ni0.88co0.09al0.03(oh)2前驱体。将得到100gni0.88co0.09al0.03(oh)2前驱体与43.48glioh经过高混机混合均匀后，放在箱式炉中，以2℃/min的速率升温到720℃，保温13h，向箱式偶炉内通入氧气，保温结束后自然冷却至室温，焙烧得到的胚料经过粉碎、过筛后得到lini0.88co0.09al0.03o2正极材料。

将制得lini0.88co0.09al0.03o2正极材料装配成cr2032型扣式电池，在2.5v～4.25v电压下，0.2c充放电流下，测得材料的首次放电容量203.0mah/g，效率88.6％，在45℃，充放电流为,0.3c条件下，对该扣式电池进行充放电循环性能测试，其中在循环50周，其容量保持率保存在89.8％(见图3、4)。其放电容量、首效和循环性能较实施例2制备的产品较差，可以看出，聚苯乙烯球的加入显著的提高了产品的综合电化学性能，这是由于聚苯乙烯球的加入改善了材料的结构所致。

实施例3

1)按照摩尔比ni/co/al＝83:12：5比例称取硝酸镍120g、硝酸钴38.76g、硝酸铝7.02g，并将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝溶解在去离子水中配置成2.2mol/l的混合溶液；

2)取一结晶的烧杯加入1.75m苯乙烯、0.2g二乙烯基苯40mg偶氮二异丁腈，充分混匀，然后加入提前配置好的分散介质(体积比为3％的聚乙烯醇溶液)，超声20min。然后将混合均匀的乳化液转移至三口烧瓶中，置于恒温水浴锅上，2℃的条件下以200r/min转速连续搅拌1h，然后升温到80℃，反应2h；将反应完全后的物料，用离心机进行分离，在使用去离子水和95％的乙醇反复清洗，最后将洗涤后的pst微球，置于真空干燥箱60℃烘干12h得到，d50＝200nm聚苯乙烯微球。

3)将制备好的d50＝200nm0.5g聚苯乙烯微球(pst)分散到反应容器中，加入0.1g三甲基十六烷基溴化铵作为表面活性剂。将配置好的混合溶液与配置好的沉淀剂6mol/l的naoh溶液、配置好的络合剂2mol/l的氨水溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应釜体系温度控制在55℃，将反应釜中的ph控制在11.8；待反应体系ph值稳定和，继续反应10h；然后将得到的浆料经过过滤、洗涤、干燥镍钴铝三元前驱体psb-ni0.83co0.12al0.05(oh)2前驱体。将得到100gpsb-ni0.83co0.12al0.05(oh)2前驱体与45。36glioh经过高混机混合均匀后，放在箱式炉中，以5℃/min的速率升温到770℃，保温8h，向箱式偶炉内通入氧气，保温结束后自然冷却至室温，焙烧得到的胚料经过粉碎、过筛后得到lini0.83co0.12al0.05o2正极材料。

将制得lini0.83co0.12al0.05o2正极材料装配成cr2032型扣式电池，在2.5v～4.25v电压下，0.2c充放电流下，测得材料的首次放电容量202.3mah/g，效率88.5％，在45℃，充放电流为,0.3c条件下，对该扣式电池进行充放电循环性能测试，其中在循环50周，其容量保持率仍然保存在97.8％。

综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。