活性纤维碳布材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料和电化学技术领域，具体涉及一种活性纤维碳布以及一步成型法采用商业碳布制备而得，其在水系电解质中可分别用作阴极和阳极电极，组成对称超级电容器。

背景技术：

由于化石燃料的快速枯竭和全球变暖问题，人们迫切需要清洁能源技术来补充和替代传统能源。清洁能源技术的最前沿是高性能储能设备，如锂离子电池、超级电容器和燃料电池。直至近十年，锂离子电池一直是主要的能量存储设备，因为与其他能量存储设备相比，其具有高能量密度。然而，地壳中的锂源是有限的，大规模的需求导致锂价格上涨。此外，关于锂离子电池的使用安全问题，并且与超级电容器相比，它们不能为电力应用提供高比功率。超级电容器能够实现高功率密度(1-10kwkg^-1)，快速充电和放电速率(几秒钟内)和长循环寿命(多达10000次循环)。由于这些原因，基于超级电容器的储能系统的开发是锂离子电池开发的理想替代方案。超级电容器的主要缺点是低能量密度，这可以通过增加电极材料的比电容或增大电池电压来增强。

超级电容器可以基于电荷存储机制/材料分为两类，即赝电容电容器和电化学双电层电容器。赝电容电容器通过在活性材料的表面/近表面上发生的快速可逆氧化还原反应来存储电荷，而双电层电容器的电荷存储来自于活性材料表面离子的物理累积。由于赝电容电容器中氧化还原介导的电荷存储机制，与双电层材料相比，赝电容材料能够呈现高比电容。然而，赝电容电容器材料受到许多副反应和较差的电子导电性的阻碍，导致其循环性能较差。相反，包括石墨烯、碳纳米管、活性炭和碳微球的双电层电容材料具有以下几个优点：低成本，优异的导电性，高功率密度和长期循环稳定性。尽管具有这些优点，但碳基超级电容器的能量密度很低，这仍然是一个主要的研究挑战。

碳基超级电容器的能量密度可以通过以下两种策略来增加：增加电极的电容或增大工作电池电压。研究人员利用不同的策略，包括化学活化、表面改性、引入表面官能团和杂原子掺杂，来提高碳材料的电容以实现高能量密度。通过使用有机电解质可以实现高达3.5-4v的宽电池电压区间，但是由于有机电解质的低离子电导率和可燃性问题，优选含水电解质。为了在水系碳基超级电容器中实现高能量密度，必须将电池电压加宽到超过水分解的热力学势限(1.23v)。与有机电解质相比，含水电解质更安全并且具有更高的离子电导率。最近的研究表明，经常用作纳米材料生长基底的纤维碳布可以作为独立的超级电容器电极材料。它们价格低廉，具有优异的机械强度和柔韧性，以及优异的导电性。然而，纤维碳布的比表面积非常低(约5m²g^-1)，导致其在水系电解质中的电容非常低。因此，设计和合成具有增强的电化学活性和高氧、氢析出过电位的活性纤维碳布电极是获得具有高能量密度的高性能超级电容器的关键。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种活化商业纤维碳布的简便方法，使得到的活性纤维碳布材料具有优异电容性能，所得活性纤维碳布电极具有优异的电化学性能，可分别作为超级电容器阴极和阳极。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：活性纤维碳布材料，其由碳核和覆盖在碳核表面的碳壳组成，所述的碳壳由厚度为10-20nm的剥落的碳层组成，碳核直径为10-12μm；碳壳的表面具有发达的微孔结构和羟基、羧基官能团，其bet表面积为610-620m²g^-1，微孔体积达0.22-0.26cm³g^-1。

所述的活性纤维碳布的制备方法，包括有以下步骤：

1)碳布表面杂质处理；

2)在空气气氛中，升温速率为2-5℃/分钟，300-400℃煅烧碳布2-6小时进行活化即可得到活性纤维碳布。

按上述方案，所述的碳布(cc)购自上海河森电气有限公司的亲水碳布hcp330n。

按上述方案，所述的活性纤维碳布的质量密度为12～14mgcm^-2。

按上述方案，步骤1)表面杂质处理是将碳布分别置于丙酮、乙醇和水中超声处理15-35min。

所述的活性纤维碳布作为水系对称超级电容器的电极材料。

本发明活化后的纤维碳布具有适度的氧官能团且高度亲水。由于活性纤维碳布在氧气和氢气释放过程中存在较大的过电位，当水系电解液中电势窗口宽至2.0v时，活性纤维碳布依然稳定。为获得高能量密度、高功率密度和长期循环稳定性，因此可采用活性纤维碳布作为水系对称超级电容器的电极材料。活性纤维碳布电极可在宽电位窗口中分别用作超级电容器阴极和阳极。具有宽电池电压的全对称超级电容器能够得以组装从而实现高能量密度。

高温下氧气刻蚀是一种常见的碳材料活化方法。高温下，煅烧碳材料可以明显改变碳材料表面的官能团含量分布，其缺陷含量和石墨化程度也会随之改变。本发明采用由商业碳布制成的具有高比表面积的活性纤维碳布，有效地增加了电解质与电极材料之间的接触面积，同时其具有优异的导电性、超强的亲水性和最佳的氧官能团，有利于良好的电子传输。剥离的纤维碳布的活化层厚度为约10-20nm，大大减少了钠和硫酸盐溶剂化离子的扩散距离，并实现了良好的倍率性能。而且，由多个微孔组成的内部多孔结构可以有效地增强电容电荷存储过程，并有效地减轻循环过程中电极材料的结构劣化，从而导致循环稳定性。活性纤维碳布上存在氧官能团极大地改善了电化学活性。实验表明，这种活性纤维碳布在正负电位窗口都具有较高的比电容、良好的倍率性能和较长的循环寿命。它是碳基对称超级电容器和锌离子超级电容器的极其有用的材料。

本发明的有益效果是：基于活化过程，本发明通过简单、经济、巧妙的方法合成了高性能活性纤维碳布。当用作常规超级电容器电极材料时，本发明制备的活性纤维碳布表现出优异的面积和体积比电容以及循环稳定性。当用作锌离子混合超级电容器中的阴极材料时，它表现出库仑效率高达100％的高能量密度。试验结果表明，活性纤维碳布具有显著提高的高倍率性能和长循环寿命，是碳基对称超级电容器和锌离子混合超级电容器的潜在高性能材料。

附图说明

图1是未活化和活化后的纤维碳布的xrd图案；

图2是未活化和活化后的纤维碳布的扫描电子显微镜图像；

图3是活性纤维碳布的tem图像；

图4是活性纤维碳布的氮吸附和孔径分布；

图5是商业纤维碳布和活性纤维碳布在三电极测试中的电化学性能；

图6是双电极系统中活性纤维碳布的电化学性能；

图7是锌离子超级电容器分别以活性纤维碳布及锌板为电极在双电极系统中的ragone图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

制备活性纤维碳布电极包括以下步骤：

1)碳布(cc)来自上海河森电气有限公司的亲水碳布hcp330n；

2)在热活化过程之前，将碳布(4×5×0.031cm³)分别在丙酮、乙醇和水中超声处理20分钟以除去表面杂质；

3)在空气气氛中，400℃下(升温速率为2℃/分钟)煅烧碳布6小时进行活化；

4)在煅烧过程之后，活性碳布的质量密度经计算为13mgcm^-2。

以本发明制备的活性纤维碳布为例，其结构通过x射线衍射(xrd)图谱确定。图1中的xrd图显示商业和活性纤维碳布显示出典型碳材料的无定形xrd图谱。如扫描电子显微镜图像所示(图2)，活性纤维碳布表面粗糙具有多个突起。透射电子显微镜图像(图3)显示，在活化过程后，碳布表面剥落成几层。剥离层测定为10～20nm，碳壳的表面具有发达的微孔结构和羟基、羧基官能团。如图4所示，从其氮解吸等温线图可知，活性纤维碳布的比表面积为615m²/g，商业纤维碳布的比表面积为1.3m²/g。孔体积可达到0.22cm³/g或更高。从其孔径分布图可以看出，主孔径小于2nm。

在该实例中制备的活性纤维碳布用作常规碳基对称超级电容器的正极和负极活性材料。碳基对称超级电容器的电化学测试在2mna2so4电解质中进行。此外，首次使用活性纤维碳布作为锌离子混合超级电容器中的阴极材料。锌离子混合超级电容器的电化学性能在2mznso4电解质中进行。以该发明中作为负极和正极材料的活性纤维碳布作为例子，如图5所示，与商业纤维碳布相比，活性纤维碳布表现出大的循环伏安(cv)表面积。活性纤维碳布作为正极和负极在1ag^-1时的电容分别可以高达1600和1553mfcm^-2。作为负电极和正电极时，该电极材料分别具有1160和970mfcm^-2的优异倍率性能。该电极表现出优异的循环稳定性，可达10000次充电/放电循环。如图6所示，具有2v电池电压的碳基对称超级电容器得以组装，使其在体积功率密度为16.24mwcm^-3时具有最大体积能量密度7.62mwhcm^-3。最后，如图7所示，使用活性纤维碳布作为阴极、锌板作为阳极组成的锌离子超级电容器表现出68whkg^-1的高能量密度。上述性能表明，活性纤维碳布具有优异的电容、高倍率性能、长循环寿命，是碳基超级电容器和锌离子混合超级电容器的潜在高性能材料。

实施例2：

制备活性纤维碳布电极包括以下步骤：

1)碳布(cc)来自上海河森电气有限公司的亲水碳布hcp330n；

2)在热活化过程之前，将碳布(4×5×0.031cm³)分别在丙酮、乙醇和水中超声处理20分钟以除去表面杂质；

3)在空气气氛中，400℃下(升温速率为2℃/分钟)煅烧碳布2小时进行活化；

4)在煅烧过程之后，活性碳布的质量密度经计算为13mgcm^-2。

5)电化学表征测试在2mna2so4电解质中进行。

以本实例中制备的活性纤维碳布为例，作为碳基超级电容器的电极活性材料，分别作为正极和负极时，在1macm^-2的电流密度下的电容为800和212mfcm^-2。在50macm^-2的电流密度下，可得到520和91.2mfcm^-2的电容。

实施例3：

制备活性纤维碳布电极包括以下步骤：

1)碳布(cc)来自上海河森电气有限公司的亲水碳布hcp330n；

2)在热活化过程之前，将碳布(4×5×0.031cm³)分别在丙酮、乙醇和水中超声处理20分钟以除去表面杂质；

3)在空气气氛中，300℃下(升温速率为2℃/分钟)煅烧碳布6小时进行活化；

4)在煅烧过程之后，活性碳布的质量密度经计算为13mgcm^-2。

5)电化学表征测试在2mna2so4电解质中进行。

以本实例中制备的活性纤维碳布为例，作为碳基超级电容器的电极活性材料，分别作为正极和负极材料时，在1macm^-2的电流密度下，电容为1.6和5.9mfcm^-2。