一种掺杂型石墨烯量子点与改性石墨烯复合的全石墨烯基对电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种掺杂型石墨烯量子点与改性石墨烯复合的全石墨烯基对电极及其制备方法和应用。

背景技术：

随着人类社会的不断发展，化石原料的不断燃烧，同时也大大增加了人类对能源的需求。由此引发的不可再生能源的储备降低，环境污染，空气恶化等一系列能源危机问题。因此，开发一种可再生，环境友好的新能源成为当今的重要问题。目前，已有多种新能源被研究利用，应用最广泛的包括太阳能，生物能，潮汐能，风能，海洋能及核能等，其中太阳能是一种取之不尽，环保的绿色能源，受到人们的广泛青睐。人们对太阳能的利用包括太阳能的光电转化，光热转化和光化学利用等，其中利用光电转化这一特性制备出的器件为太阳能电池，它可直接将光能转化为电能进行输出，同时因其价格低廉，环境友好，结构简单易实现等优势，是目前能源领域的研究热点。染料敏化太阳能电池自1991年首次问世以来，因其具有简单的组装工艺，低成本，灵活性等特点，可以应用与传统硅基太阳能电池不同的应用领域。

染料敏化太阳能电池结构为典型的“三明治”结构，主要由光阳极，电解质，对电极三部分组成，其中对电极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分，它在整个染料敏化太阳能电池工作过程中起到了催化还原氧化态电解质的重要作用，具体可表现为从光阳极经外电路传输过来的电子回到对电极上。在电催化剂的作用下，处于氧化剂的电解质在对电极接受电子被还原这一过程。因此对于对电极材料的选择，其电催化活性，导电能力，化学稳定性等方面的性能很大程度上会影响电池的光伏表现。现如今pt对电极应用最广泛，由于其具有良好的导电性和电催化活性，但铂材料价格昂贵，成本高，还容易被碘系电解质腐蚀生成pti4或者h2pti6等一系列问题导致染料敏化太阳能电池不利于大规模生产。因此寻求一种替代铂对电极材料，并且成为一种新型染料敏化太阳能电池这项研究成为当今重要任务。

石墨烯是一种单层碳原子材料，是碳的二维结构材料，呈片状结构，具有良好的导电性能，研制全石墨烯基对电极，可大幅度降低太阳能电池的成本。掺杂石墨烯量子点具有良好的电催化性能，且易分散于改性石墨烯的三维网状结构中，使对电极材料拥有更多的催化活性位点，具有更好的电催化活性。

技术实现要素：

针对上述的研究现状，本发明提供了一种掺杂型石墨烯量子点与改性石墨烯复合的全石墨烯基对电极及其制备方法和应用，所述掺杂型石墨烯量子点与改性石墨烯复合的材料价格低廉，制作方法简便，利用率高。

为实现上述发明目的，本发明公开采用如下技术方案：

本发明提供了一种掺杂型石墨烯量子点与改性石墨烯复合的全石墨烯基对电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用碳源和掺杂源制备掺杂型石墨烯量子点，之后用乙醇进行洗涤离心，并用透析袋进行透析；最后将透析液置于烘箱中烘干即得掺杂型石墨烯量子点；

（2）取适量改性石墨烯粉末分散在有机溶剂中，并超声分散得到石墨烯溶液，记为溶液a；同时取掺杂型的石墨烯量子点与有机溶剂混合，记为溶液b；

（3）将所述溶液a与溶液b混合，并加入胶黏剂混合超声，得到对电极浆料，并在基底上涂敷成膜；

（4）将涂敷好的导电基底置于管式炉中，进行热处理，得到掺杂型石墨烯量子点与改性还原石墨烯复合的对电极。

进一步的：所述步骤（1）中的掺杂源为s、n、p或b的一种或几种，所述掺杂型石墨烯量子点的制备方法为：将碳源与掺杂源按照质量比为1-20：1混合后通过溶剂热法反应、溶剂凝胶反应、水热反应或共沉淀法制得。

进一步的：所述步骤（2）中有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、n，n-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醚、丙酮、丁酮或n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

进一步的：所述步骤（3）中溶液a与溶液b的质量比为2.5-20：1。

进一步的：所述步骤（3）中胶黏剂为丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、纤维素、酚醛树脂或脲醛树脂中的一种。

进一步的：所述步骤（4）中热处理的温度为250-800℃。

进一步的：所述步骤（4）中导电基底为掺杂氟的sno2透明导电玻璃、氧化铟锡透明导电膜玻璃、柔性pet导电薄膜、铜片、铝片、金片或银片。

本发明还提供了利用所述的制备方法制得的掺杂型石墨烯量子点与改性石墨烯复合的全石墨烯基对电极。

本发明还提供了所述的全石墨烯基对电极在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

进一步的：所述改性石墨烯与氮掺杂型石墨烯量子点质量比为10:1的对电极组成的电池性能优异。

与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：本发明研究了不同制备方法对全石墨烯基复合材料催化性能的影响，并提供了所述掺杂型石墨烯量子点与改性石墨烯复合材料做对电极用于染料敏化太阳能电池的应用。本发明是通过一种溶剂热法制备出的改性石墨烯，并将掺杂型石墨烯量子点与改性石墨烯这两种材料用超声分散，并利用聚氨酯将其复合材料结合在一起，通过紫外固化的作用，复合材料可稳固的粘结在fto导电玻璃基底上，然后通过热处理的方法得到复合材料对电极。本发明采用石墨烯基复合材料做对电极，由于其具有良好的电催化性能，催化活性等优点，最重要的是对环境无污染，并且电池性能明显高于铂对电极，因此成为一种有潜力的染料敏化太阳能电池对电极材料，具有良好的市场应用前景。

附图说明

图1是改性石墨烯与不同质量比的氮掺杂型石墨烯量子点，经过热处理获得的对电极所对应的电池效率值。

图2是改性石墨烯与氮掺杂的石墨烯量子点对电极材料，不同煅烧温度下对应材料的的电池效率值。

图3是改性石墨烯与氮掺杂的石墨烯量子点质量比为10：1，并在氩氢混合气氛下450℃热处理获得的对电极的电池性能参数。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做详细的说明。

实施例1

本实施例硫、氮掺杂石墨烯量子点与改性还原石墨烯复合的全石墨烯基对电极的制备方法包括以下步骤：

（1）通过水热合成方法制备硫、氮掺杂型石墨烯量子点：取1.26g柠檬酸与1.38g硫脲，分散于30ml去离子水中并搅拌1h，之后将此溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，在180℃水热反应6h；之后用乙醇进行洗涤离心；最后将沉淀置于60℃烘箱中烘干即得硫、氮掺杂型石墨烯量子点；

（2）制备改性石墨烯粉末：将氧化石墨烯加入到乙醇中搅拌得到混合物a，所述氧化石墨烯与乙醇的质量比为1:10-100，并升温至60℃；按照硅烷偶联剂与乙醇的质量比为1:1-20将两者充分混合后，得到混合物b；将混合物b缓慢滴加入混合物a中，随后反应得到混合物c；按照水合肼与混合物c的质量比为1:20-100将两者混合，反应2-15小时，经过乙醇和水清洗后，最后进行冷冻干燥得到改性石墨烯粉末。

将改性石墨烯粉末分散在n，n-二甲基甲酰胺中，并超声分散6h以上得到石墨烯溶液，记为溶液a；同时取所述硫、氮掺杂型石墨烯量子点与n，n-二甲基甲酰胺混合，记为溶液b；

（3）将上述a与b溶液以质量比为10：1混合，并加入0.125g聚氨酯混合超声，最后加入0.025g光引发剂，得到对电极浆料，并避光保存；

（4）然后将对电极浆料均匀的涂敷在氧化铟锡透明导电膜玻璃上，并在紫外光下辐照25min；

（5）再将涂敷好的fto导电玻璃置于管式炉中，在氩氢混合气氛下，450℃温度下进行热处理，得到硫、氮掺杂型石墨烯量子点与改性还原石墨烯复合的对电极。

实施例2

本实施例以氮掺杂石墨烯量子点与改性还原石墨烯复合的全石墨烯基对电极的制备方法包括以下步骤：

（1）通过水热合成方法制备氮掺杂型石墨烯量子点：取1g柠檬酸与0.2g尿素，分散于25ml去离子水中并搅拌30min，之后将此溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，在180℃水热反应6h；之后用乙醇进行洗涤离心，并用透析袋进行透析；最后将透析液置于60℃烘箱中烘干即得氮掺杂型石墨烯量子点；

（2）改性石墨烯粉末的制备方法同实施例1，将所述改性石墨烯粉末分散在n，n-二甲基甲酰胺中，并超声分散6h以上得到石墨烯溶液，记为溶液a；同时取氮掺杂型石墨烯量子点与n，n-二甲基甲酰胺混合，记为溶液b；

（3）将上述a与b溶液以质量比为10：1混合，并加入0.125g聚氨酯混合超声，最后加入0.025g光引发剂，得到对电极浆料，并避光保存；

（4）然后将对电极浆料均匀的涂敷在氧化铟锡透明导电膜玻璃上，并在紫外光下辐照25min；

（5）再将涂敷好的fto导电玻璃置于管式炉中，在氩氢混合气氛下，450℃温度下进行热处理，得到氮掺杂石墨烯量子点与改性还原石墨烯复合的对电极材料。

实验结果如图1所示，从图1中可以看出，本发明选取了改性石墨烯与氮掺杂型石墨烯量子点质量比分别为2.5:1、5:1、10:1、20:1的对电极材料，在氩氢混合气氛下450℃热处理后进行电池组装，测试染料敏化太阳能电池的效率值分别为6.06%、6.92%、10.03%、5.66%，因此掺杂比例为10:1的对电极材料性能最好。

从图2可以看出，改性石墨烯与氮掺杂的石墨烯量子点质量比为10：1，并在氩氢混合气氛下不同温度热处理获得的对电极材料，其中煅烧温度分别为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃。由电池测试结果可得出，对应的电池效率值分别为3.69%、4.89%、7.83%、10.28%、5.82%，所以煅烧温度为450℃的电池性能最优异。

从图3可以看出，改性石墨烯与氮掺杂的石墨烯量子点质量比为10：1，在氩氢混合气氛下450℃热处理获得的对电极性能最好，其在染料敏化太阳能电池中做对电极效率可达到10.03%，填充因子为0.59，电池性能优异。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。