氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及电化学技术领域，尤其是一种氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用。

背景技术：

锂离子电池凭借比能量高、循环寿命长、额定电压高、自放电率小、绿色环保等优点，已成为应用最广泛的可充电电池。但是，目前的锂离子电池普遍采用有机电解液，存在高温易分解、易燃、电化学窗口窄等问题，是制约电池安全性和能量密度的关键因素。相比于传统电解液，固态电解质不含易燃、易挥发成分，与金属锂兼容性好，电化学稳定窗口宽，能量密度提升空间大。此外，固态锂电池还具有自放电率低、高温适应性好等优势。

氧化物固态电解质离子电导率介于硫化物和聚合物之间，其制备工艺对环境的要求不高，相比硫化物电解质，更易实现大规模生产。其中，石榴石结构锂镧锆氧电解质，室温离子电导率最高可达10^-3s/cm，并且对金属锂稳定，电化学窗口宽，具备极大的应用潜力。但与其他无机固态电解质一样，单纯锂镧锆氧陶瓷制备的陶瓷片与正负极界面接触不佳，界面阻抗大，并且陶瓷片力学性能差，承受压力容易碎裂，不利于电池大批量组装和电池性能的提高。

为解决无机电解质与正负极界面接触的问题，常采用的策略是将无机电解质与聚合物电解质复合，利用聚合物的柔韧性和粘弹性改善与正负极的接触程度。已有技术采用一种锂离子电池复合固态电解质及其制备方法，通过静电纺丝和浸渍的方法制备无机快离子导体与聚合物的复合膜，但仅仅凭借聚合物的弹性，很难补偿电极材料脱嵌锂过程中发生的体积变化，界面问题依然存在，并且会随着充放电循环的进行而恶化。还有的现有技术采用少量液态电解液改善固态电池中的电极/电解质界面接触问题，但是电解液的存在仍会带来安全问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用，以提供电导率高、机械强度和粘弹性好、与电极界面接触良好、兼顾电性能和安全性能的电解质。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种氧化物陶瓷复合固态电解质，包括以下组分：20wt.％～50wt.％的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷；30wt.％～60wt.％的聚合物电解质；10wt.％～30wt.％的锂盐；及5wt.％～20wt.％的离子液体。其中，锂盐含量过少不利于锂离子的传导，含量过多则提高制备成本，并降低复合膜的力学性能。离子液体含量过少达不到增强界面接触的效果，含量过多则会降低电解质膜强度、提高制备成本，并存在漏液的可能。

可选的，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷为钽掺杂或钽与其他元素共掺的锂镧锆氧；聚合物电解质包括聚碳酸丙烯酯和聚氧化乙烯；锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂及四氟硼酸锂中的一种或几种。

可选的，离子液体为含氟的咪唑类离子液体；含氟离子液体在增塑、提高界面接触的同时，与锂接触还能反应生成含氟化合物，抑制锂枝晶的生长，并提高电解质与锂负极的化学稳定性。

可选的，聚合物电解质中聚碳酸丙烯酯所占质量百分比为10wt.％～50wt.％。在该组成范围内，聚合物膜在离子电导率、成膜能力、机械强度、粘弹性等方面得到综合平衡。

可选的，其他元素包括钡、铝、铌、锑、镁、钙、锡、铷及镓中的一种或几种。

可选的，含氟的咪唑类离子液体选自包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种。

可选的，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷的颗粒尺寸为400nm～700nm。该尺寸范围内，陶瓷颗粒能够均匀分布在聚合物中。颗粒尺寸过大，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷颗粒在聚合物中不易均匀分散；颗粒尺寸过小，则陶瓷颗粒容易团聚。

本发明还提供一种氧化物陶瓷复合固态电解质的制备方法，氧化物陶瓷复合固态电解质制备方法包括准备步骤、烧结步骤及混合步骤。准备步骤：称取锂源、la2o3、zro2及ta2o5，与异丙醇一起加入到球磨罐中球磨；烧结步骤：球磨后得到的材料去除异丙醇，进行预烧结，再次研磨后进行二次烧结，得到钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷；及混合步骤：将钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷、聚合物电解质、锂盐及离子液体加入有机溶剂中，分散均匀后倒入模具内，有机溶剂挥发后得到钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷复合电解质；其中，锂源、la2o3、zro2及ta2o5的摩尔比为(6.0～7.0)∶(2.9～3.0)∶(1.0～1.9)∶(0.1～1.0)。为补偿烧结时锂的损失，锂源过量10％～20％。

按照本发明的这个方面，准备步骤中还包括称取其他元素原料并与有机溶剂一起加入到球磨罐中球磨，球磨的转速为150rpm～300rpm，球磨时间为8h～24h；锂源、la2o3、zro2、ta2o5及其他元素原料的摩尔比为(6.0～7.0)∶(2.9～3.0)∶(1.0～1.9)∶(0.1～1.0)∶(0～0.5)，在此摩尔比下，所制备的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷为立方相，具有高离子电导率。

按照本发明的这个方面，预烧结的温度为800℃～1000℃，预烧结时间为6h～16h；二次烧结的温度为1100℃～1200℃，二次烧结时间为16h～30h。预烧结和二次烧结的工艺参数是密切关联的，这些参数的限定可制得粒径小、尺寸分布均匀的立方相钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷复合固态电解质。

有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、无水乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，混合步骤中的分散在搅拌下进行，搅拌温度为20℃～60℃，搅拌时间为24h～48h；有机溶剂挥发在20℃～50℃下进行，溶剂蒸干后在40℃～60℃下真空干燥12h～24h，上述搅拌、挥发和真空干燥的温度与时间是互相关联的，经实验验证，这些参数的限定可制备得到成膜能力好、机械强度优良、气泡少、陶瓷颗粒分散均匀的复合固态电解质。

本发明还提供一种如氧化物陶瓷复合固态电解质的应用，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷复合固态电解质用于锂离子电池、锂硫电池及锂空气电池中。

综上，本发明的氧化物陶瓷复合固态电解质采用由钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷、聚合物电解质、锂盐和离子液体组成。本发明利用钽掺杂的锂镧锆氧提高复合膜的离子电导率，同时改善电解质与电极、特别是与锂负极的化学相容性；利用聚碳酸丙烯酯提高聚合物的无定形程度、离子电导率和粘弹性；利用聚氧化乙烯提高电解质膜的机械强度和化学稳定性；利用含氟咪唑类离子液体增塑，既能改善电解质与电极界面接触，又可抑制锂枝晶的生成，同时离子液体不易燃、耐氧化、热稳定性和锂盐溶解性好，保证了固态电池的安全性能。

附图说明

图1是本发明中的实施例一提供的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷的x射线衍射(xrd)图谱；

图2是本发明中的实施例一提供的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷的扫描电镜图谱；

图3是本发明中的实施例一提供的氧化物陶瓷复合固态电解质的数码照片；

图4是本发明中的实施例一提供的氧化物陶瓷复合固态电解质的扫描电镜图谱；

图5是本发明中的实施例一提供的氧化物陶瓷复合固态电解质的交流阻抗曲线；

图6是本发明中的实施例一提供的氧化物陶瓷复合固态电解质组装的锂离子电池的恒流充放电循环测试曲线；

图7是本发明中的实施例一提供的氧化物陶瓷复合固态电解质组装的锂离子电池的电容循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中的双(三氟甲基磺酸)亚胺锂的化学式为lin(so2cf3)2，本发明中的三(三氟甲基磺酸)甲基锂是化学式为lic(so2cf3)3。

实施例一

采用传统固相烧结法制备石榴石型陶瓷电解质li6.4la3zr1.4ta0.6o12。按化学计量比称取li2co3、la2o3、zro2及ta2o5，与30ml异丙醇一起加入球磨罐中，以250rpm的转速球磨20h。为补偿高温煅烧时锂挥发的损失，设定li2co3过量10％。球磨结束后所得混合液在80℃下鼓风烘箱中干燥12h，得到前驱体粉末。所得粉末转移到瓷舟，在管式炉中空气气氛下900℃煅烧8h。预烧结后的粉末再次研磨，随后在空气中1100℃下煅烧24h，得到立方相li6.4la3zr1.4ta0.6o12。

称取0.8克聚氧化乙烯和0.8克聚碳酸丙烯酯加入到50ml无水乙腈中，在50℃下充分搅拌。聚合物溶液分散均匀后，加入0.32克双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、0.48克li6.4la3zr1.4ta0.6o12和0.13克1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在50℃下搅拌48h。所得均匀的粘稠胶体浇注到聚四氟成型模具中，在手套箱中敞口干燥，溶剂蒸发后，将模具转入50℃真空烘箱，真空干燥24h，即可剥离得到氧化物陶瓷复合电解质膜。

对本实施例一制备的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷粉末进行xrd测试，结果如图1所示，产物的xrd谱与立方相锂镧锆氧的衍射谱相符。对本实施例一制备的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷粉末进行扫描电镜(sem)测试，从图2可知，陶瓷颗粒尺寸均匀，约200nm～400nm。图3为本实施例一制备的氧化物陶瓷复合电解质膜的数码照片，可见，该配方能够很好地成膜，并且氧化物陶瓷在聚合物中分布均匀，测厚仪测得复合膜厚度约100μm。图4为本发明实施例一制得的氧化物陶瓷复合固态电解质的sem图，从图可见，复合膜表面较为平整，氧化物陶瓷颗粒较均匀地分布在聚合物基质中。

将本实施例一制备的氧化物陶瓷复合膜组装成对称阻塞扣式电池，采用不锈钢垫片作阻塞电极，对该电池进行交流阻抗测试，频率范围2mhz～1hz，振幅10mv，所得交流阻抗谱见图5，计算得到该复合膜的室温离子电导率为1.58nm×10^-4s/cm。

以本实施例一制备的氧化物陶瓷复合膜作电解质，正极由磷酸铁锂、li6.4la3zr1.4ta0.6o12、超导电炭黑(superp)和聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比75∶9∶10∶6组成，负极为金属锂。组装成的纽扣电池进行室温0.1c恒流充放电循环测试，所得充放电曲线和循环性能见图6，初始比容量156.6mah/g，循环30周后容量保持率94.6％。

实施例二

采用传统固相烧结法制备石榴石型陶瓷电解质li6.2al0.2la3zr1.8ta0.2o12。按化学计量比称取lioh、al2o3、la2o3、zro2和ta2o5，与50ml异丙醇一起加入球磨罐中，以300rpm的转速球磨24h。为补偿高温煅烧时锂挥发的损失，设定lioh过量15％。球磨结束后所得混合液在60℃下鼓风烘箱中干燥8h，得到前驱体粉末。所得粉末转移到瓷舟，在管式炉中空气气氛下800℃煅烧6h。预烧结后的粉末再次研磨，随后在空气中1050℃下煅烧20h，得到立方相li6.2al0.2la3zr1.8ta0.2o12。

称取1.4克聚氧化乙烯和0.2克聚碳酸丙烯酯加入到50mln-甲基吡咯烷酮中，在30℃下充分搅拌。聚合物溶液分散均匀后，加入0.48克六氟磷酸锂、0.64克钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷和0.24克1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在30℃下搅拌24h。所得均匀的粘稠胶体浇注到聚四氟成型模具中，40℃下敞口干燥，溶剂蒸发后，将模具转入40℃真空烘箱，真空干燥20h，即可剥离得到氧化物陶瓷复合电解质膜。

对本实施例制备的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷粉末进行xrd和sem测试，结果显示，产物的xrd谱与立方相锂镧锆氧的衍射谱相符，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷颗粒尺寸均匀，约200～300nm。本实施例制备的氧化物陶瓷复合电解质成膜能力好，无明显气泡，陶瓷颗粒分布均匀，测厚仪测得复合膜厚度约150μm。该复合膜的sem照片显示，复合膜表面平整均匀，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷颗粒较均匀地分布在聚合物基质中。

将本实施例制备的氧化物陶瓷复合膜组装成对称阻塞扣式电池，采用不锈钢垫片作阻塞电极，对该电池进行交流阻抗测试，频率范围2mhz～1hz，振幅10mv，根据所得交流阻抗谱，计算得到该复合膜的室温离子电导率为1.32×10^-4s/cm。

以本实施例制备的氧化物陶瓷复合膜作电解质，正极由磷酸铁锂、li6.2al0.2la3zr1.8ta0.2o12、superp和pvdf按质量比75∶9∶10∶6组成，负极为金属锂。组装成的纽扣电池进行0.1c恒流充放电循环，初始比容量150.3mah/g，循环30周后容量保持率93.3％。

实施例三

采用传统固相烧结法制备石榴石型陶瓷电解质li6.35la2.95rb0.05zr1.2ta0.8o12。按化学计量比称取lioh·h2o、la2o3、rb2co3、zro2和ta2o5，与50ml异丙醇一起加入球磨罐中，以200rpm的转速球磨16h。为补偿高温煅烧时锂挥发的损失，设定锂源过量10％。球磨结束后所得混合液在60℃下鼓风烘箱中干燥24h，得到前驱体粉末。所得粉末转移到瓷舟，在管式炉中空气气氛下900℃煅烧12h。预烧结后的粉末再次研磨，随后在空气中1200℃下煅烧24h，得到立方相li6.35la2.95rb0.05zr1.2ta0.8o12。

称取1.12克聚氧化乙烯和0.48克聚碳酸丙烯酯加入到50mln,n-二甲基甲酰胺中，在40℃下充分搅拌。聚合物溶液分散均匀后，加入0.16克高氯酸锂、0.32克li6.35la2.95rb0.05zr1.2ta0.8o12和0.16克1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在55℃下搅拌24h。所得均匀的粘稠胶体浇注到聚四氟成型模具中，50℃下敞口干燥，溶剂蒸发后，将模具转入50℃真空烘箱，真空干燥18h，即可剥离得到氧化物陶瓷复合电解质膜。

对本实施例制备的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷粉末进行xrd和sem测试，结果显示，产物的xrd谱与立方相锂镧锆氧的衍射谱相符，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷颗粒尺寸均匀，约500～700nm。本实施例制备的氧化物陶瓷复合电解质成膜能力好，无明显气泡，陶瓷颗粒分布均匀，测厚仪测得复合膜厚度约120μm。该复合膜的sem照片显示，复合膜表面平整均匀，钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷颗粒较均匀地分布在聚合物基质中。

将本实施例制备的氧化物陶瓷复合膜组装成对称阻塞扣式电池，采用不锈钢垫片作阻塞电极，对该电池进行交流阻抗测试，频率范围2mhz～1hz，振幅10mv，根据所得交流阻抗谱，计算得到该复合膜的室温离子电导率为1.02×10^-4s/cm。

以本实施例制备的氧化物陶瓷复合膜作电解质，正极由磷酸铁锂、li6.2al0.2la3zr1.8ta0.2o12、superp和pvdf按质量比75∶9∶10∶6组成，负极为金属锂。组装成的纽扣电池进行0.1c恒流充放电循环，初始比容量148.8mah/g，循环30周后容量保持率95.3％。

对比实施例一

氧化物陶瓷复合固态电解质的制备方法基本与实施例一相同，不同之处在于，聚合物中由0.8克聚偏氟乙烯-六氟丙烯代替0.8克聚氧化乙烯。所得复合膜虽然机械强度更好，但室温锂离子电导率低，为5.48×10^-6s/cm。按同样参数组装成纽扣电池，室温下进行0.1c恒流充放电循环测试，初始比容量155.9mah/g，第3周开始放电容量迅速衰减至13mah/g。

通过对比实施例一和对比实施例一，说明相对于偏氟乙烯-六氟丙烯来说，用聚氧化乙烯能提供的跟高的室温锂离子电导率，制成的锂离子电池的电化学性能更为优秀。

本发明的氧化物陶瓷复合固态电解质采用由钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷、聚合物电解质、锂盐和离子液体组成。本发明利用钽掺杂的锂镧锆氧提高复合膜的离子电导率，同时改善电解质与电极、特别是与锂负极的化学相容性；利用聚碳酸丙烯酯提高聚合物的无定形程度、离子电导率和粘弹性；利用聚氧化乙烯提高电解质膜的机械强度和化学稳定性；利用含氟咪唑类离子液体增塑，既能改善电解质与电极界面接触，又可抑制锂枝晶生长，同时离子液体不易燃、耐氧化、热稳定性和锂盐溶解性好，保证了固态电池的安全性能。

再者，本发明提供的钽掺杂石榴石型氧化物陶瓷为掺杂的立方相锂镧锆钽氧，颗粒尺寸稳定，分布均匀，掺入聚合物中可构建离子导电通道，同时提高聚合物无定形程度，拓宽电化学窗口；聚合物为聚氧化乙烯和聚碳酸丙烯酯，聚氧化乙烯具有良好的化学稳定性和机械强度，聚碳酸丙烯酯无定形程度高，能够提高复合膜的离子电导率，同时增大复合膜的粘弹性，提高与电极材料的接触程度。

其次，本发明的氧化物陶瓷复合固态电解质添加了含氟离子液体，一方面补偿脱嵌锂过程电极的体积变化，改善电极与电解质的界面接触；另一方面，含氟离子液体可与负极金属锂产生化学反应，在锂表面生成含氟化合物，抑制锂枝晶生长，同时提高电解质与负极锂的界面稳定性。

除此以外，本发明氧化物陶瓷电解质采用固相法制备，工艺简单，容易实现规模化生产。选用钽掺杂或钽与金属元素共掺杂，可以稳定锂镧锆氧电解质的立方结构，获得更高离子电导率。

虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。