本发明涉及锂离子电容技术领域，尤其涉及一种石墨烯基高比能锂离子电容器及其制备方法。
背景技术：
随着传统化学能源的日渐枯竭与环境的恶化，迫使各国大力开发、利用绿色可持续的能源及新能源储能装置。在众多储能元件中，锂离子电池与双电层电容器由于突出的性能优势而受到广泛的关注，并在新能源汽车、轨道交通、重型机械、智能电网及军事航天等领域得到不同程度的规模化应用。
作为一种兼具锂离子电池高能量密度和双电层电容器高功率特性的新型非对称电容器，锂离子电容器不仅在储能材料方面结合了锂离子电池的负极材料和双电层电容器的正极材料，同时还在应用范围上填补了锂离子电池与超级电容器之间的空白。
目前，影响锂离子电容器性能的主要因素是正负极动力学过程的不匹配型，其中电极材料起着关键作用，现有技术中的电极材料比容量低、倍率性能差、循环稳定性低不足以满足高能量密度、高倍率密度和长循环寿命的锂离子电池容器。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，针对以上问题点，本发明公开的石墨烯基高比能锂离子电容器，兼具高比能高倍率特性，高温倍率充放电温升低，稳定性高，节约成本且寿命长；本发明公开的石墨烯基高比能锂离子电容器的制备方法，采用阶跃式放电型式进行预嵌锂，提高了嵌锂效率，也有助于形成稳定的sei膜。
为了达到上述发明目的，本发明提供了一种石墨烯基高比能锂离子电容器，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极活性物质、正极集流体和正极导电剂，所述正极活性物质包括改性三元材料和活性炭，所述改性三元材料的质量份数为0-5份，所述活性炭的质量份数为95-100份；
所述负极片包括负极活性材料、负极集流体和负极导电剂，所述负极材料为改性硬碳材料；
所述正极导电剂和所述负极导电剂均包括石墨烯(rgo)。
进一步地，所述改性三元材料包括三元材料和改性材料，所述改性材料包覆所述三元材料。
更进一步地，所述三元材料包括ncm111、ncm532、ncm622、ncm811或nca；
所述改性材料包括磷酸铁锂。
进一步地，所述改性硬碳材料包括包覆有钛酸锂的硬碳材料或包覆有二氧化钛材料的硬碳材料。
进一步地，所述隔膜为单面涂有陶瓷涂层的无纺布隔膜或双面均涂有陶瓷材料的无纺布隔膜。
更进一步地，所述陶瓷涂层包括无机陶瓷涂层和/或有机陶瓷涂层。
进一步地，所述正极导电剂和所述负极导电剂均还包括sp和cnt，所述rgo、sp和cnt混合形成导电剂，所述rgo质量份数为0-5份，所述sp的质量份数为5-30份，所述cnt质量份数为65-95份。
进一步地，所述电解液为富锂改性电解液，所述电解液包括六氟磷酸钾、耐高压添加剂、阻燃添加剂、正极表面修饰添加剂和负极表面修饰添加剂。
更进一步地，所述正极集流体为多孔铝箔，所述负极集流体为多孔铜箔，所述多孔铝箔和所述多孔铜箔的孔径大小均为8-15μm。
本发明还提供了一种石墨烯基高比能锂离子电容器的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
负极片的制作：将改性硬碳材料、负极导电剂和负极粘结剂混合制浆，并辊压成负极电极膜，再将负极电极膜与负极集流体复合并干燥形成负极片；
锂离子电容器的制作：将正极片、负极片和隔膜制成电芯，将电芯装入壳体并注入富锂改性电解液，再经活化处理进行预嵌锂后制成锂离子电容器；
所述的活化处理为阶跃电流放电，所述活化处理时的环境露点不超过-10℃。
实施本发明实施例，具有如下有益效果：
1、本发明公开的石墨烯基高比能锂离子电容器，正极活性材料采用混合的改性三元材料和活性炭，使锂离子电容器具有高比能高倍率的特性；
2、本发明公开的石墨烯基高比能锂离子电容器，负极活性材料采用改性硬质碳材料，使得锂离子电容器具有宽电压范围，和更宽晶格间距用于脱嵌锂，在满足高倍率特性的基础上，降低了电化学内阻；
3、本发明公开的石墨烯基高比能锂离子电容器，采用石墨烯作为导电剂材料之一，配合sp和cnt以构建多层次立体导电网络，且散热性能高；
4、本发明公开的石墨烯基高比能锂离子电容器，兼具高比能高倍率特性，高温倍率充放电温升低，稳定性高，节约成本且寿命长；
5、本发明公开的石墨烯基高比能锂离子电容器的制备方法，采用阶跃式放电型式进行预嵌锂，提高了嵌锂效率，也有助于形成稳定的sei膜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明公开了一种石墨烯基高比能锂离子电容器，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极活性物质、正极集流体和正极导电剂，所述正极活性物质包括改性三元材料和活性炭，所述改性三元材料的质量份数为0-5份，所述活性炭的质量份数为95-100份；
在本说明书实施例中，具体的，所述改性三元材料包括三元材料和改性材料，所述改性材料包覆所述三元材料；本发明正极活性材料采用混合的改性三元材料和活性炭，使锂离子电容器具有高比能高倍率的特性。
所述负极片包括负极活性材料、负极集流体和负极导电剂，所述负极材料为改性硬碳材料；
具体的，所述改性硬碳材料包括包覆有钛酸锂的硬碳材料或包覆有二氧化钛材料的硬碳材料；所述改性硬碳材料来源于生物质材料，其来源广泛，价格低廉；本发明负极活性材料采用改性硬质碳材料，使得锂离子电容器具有宽电压范围，和更宽晶格间距用于脱嵌锂，在满足高倍率特性的基础上，降低了电化学内阻。
所述正极导电剂和所述负极导电剂均包括石墨烯(rgo)。
具体的，石墨烯由于其具有极高的热导率和热辐射系数，因此使用石墨烯可以使其散热性能提高，使得锂离子电容器在高倍率下升温不高于45℃。
在本说明书实施例中，所述隔膜为单面涂有陶瓷涂层的无纺布隔膜或双面均涂有陶瓷材料的无纺布隔膜。
具体的，所述电解液为富锂改性电解液，所述电解液包括六氟磷酸钾、耐高压添加剂、阻燃添加剂、正极表面修饰添加剂和负极表面修饰添加剂。
进一步地，还包括质量比为1:3的ec和dcm的混合物，且六氟磷酸钾的浓度不低于1.5m。
具体的，所述正极集流体为多孔铝箔，所述负极集流体为多孔铜箔，所述多孔铝箔和所述多孔铜箔的孔径大小均为8-15μm。
正极粘结剂为pvdf及其衍生物；负极粘结剂为cmc和sbr。
具体的，所述cmc的质量份数为10-30份，所述sbr的质量份数为70-90份；
进一步地，cmc是指羧甲基纤维素钠,sbr是指丁苯橡胶，两种都是水系负极粘结剂，sbr表面的基团与铜箔表面的基团发生缩合反应形成化学键。sbr乳液本身是一个亲水性和疏水性平衡的产物，一方面通过疏水性将石墨有机结合，另一方面通过亲水性基团和铜箔表面基团发生缩合反应。而cmc-na作为一种稳定剂、悬浮分散剂，对sbr具有辅助的粘结作用，同时也可让sbr分散的更加均匀，同时利用空间电荷的排斥作用保证整个体系的稳定。
在本说明书是实施例中，锂离子电容器的正极活性材料采用改性三元材料和活性炭；负极活性材料采用改性硬碳材料；可以实现20wh/kg，50kw/kg和5万次以上的高比能、高功率、长寿命的特性。
实施例2：为实施例1的优选实施例
本发明公开了一种石墨烯基高比能锂离子电容器，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极活性物质、正极集流体和正极导电剂，所述正极活性物质包括改性三元材料和活性炭，所述改性三元材料的质量份数为0-5份，所述活性炭的质量份数为95-100份；
在本说明书实施例中，具体的，所述改性三元材料包括三元材料和改性材料，所述改性材料包覆所述三元材料；本发明正极活性材料采用混合的改性三元材料和活性炭，使锂离子电容器具有高比能高倍率的特性。
优选地，所述改性三元材料的质量份数为2份，所述活性炭的质量份数为98份。
进一步地，所述三元材料包括ncm111、ncm532、ncm622、ncm811或nca；所述改性材料包括磷酸铁锂。
所述负极片包括负极活性材料、负极集流体和负极导电剂，所述负极材料为改性硬碳材料；
具体的，所述改性硬碳材料包括包覆有钛酸锂的硬碳材料或包覆有二氧化钛材料的硬碳材料；所述改性硬碳材料来源于生物质材料，其来源广泛，价格低廉；本发明负极活性材料采用改性硬质碳材料，使得锂离子电容器具有宽电压范围，和更宽晶格间距用于脱嵌锂，在满足高倍率特性的基础上，降低了电化学内阻。
所述正极导电剂和所述负极导电剂均包括石墨烯(rgo)。
具体的，所述正极导电剂和所述负极导电剂均还包括sp和cnt，所述rgo、sp和cnt混合形成导电剂，所述rgo质量份数为0-5份，所述sp的质量份数为5-30份，所述cnt质量份数为65-95份；本发明采用石墨烯作为导电剂材料之一，配合sp和cnt以构建多层次立体导电网络，且散热性能高。
优选地，所述rgo质量份数为2份，所述sp的质量份数为15份，所述cnt质量份数为83份。
具体的，石墨烯由于其具有极高的热导率和热辐射系数，因此使用石墨烯可以使其散热性能提高，使得锂离子电容器在高倍率下升温不高于45℃。
更进一步地，rgo是二维片层结构，可是实现面面接触；cnt是一维结构，可以实现线线接触；sp是零维结构，属于点点接触。三种不同材料的混用，实现导电性能的提高。
在本说明书实施例中，所述隔膜为单面涂有陶瓷涂层的无纺布隔膜或双面均涂有陶瓷材料的无纺布隔膜。
具体的，所述陶瓷涂层包括无机陶瓷涂层和/或有机陶瓷涂层。
进一步地，所述无机陶瓷涂层主要包括sio2、al2o3和tio2；所述有机陶瓷涂层主要包括氟树脂、聚酯树脂等熔点高的树脂。
具体的，所述电解液为富锂改性电解液，所述电解液包括六氟磷酸钾、耐高压添加剂、阻燃添加剂、正极表面修饰添加剂和负极表面修饰添加剂。
进一步地，还包括质量比为1:3的ec和dcm的混合物，且六氟磷酸钾的浓度不低于1.5m。
具体的，所述正极集流体为多孔铝箔，所述负极集流体为多孔铜箔，所述多孔铝箔和所述多孔铜箔的孔径大小均为8-15μm。
正极粘结剂为pvdf及其衍生物；负极粘结剂为cmc和sbr。
具体的，所述cmc的质量份数为10-30份，所述sbr的质量份数为70-90份；
进一步地，cmc是指羧甲基纤维素钠,sbr是指丁苯橡胶，两种都是水系负极粘结剂，sbr表面的基团与铜箔表面的基团发生缩合反应形成化学键。sbr乳液本身是一个亲水性和疏水性平衡的产物，一方面通过疏水性将石墨有机结合，另一方面通过亲水性基团和铜箔表面基团发生缩合反应。而cmc-na作为一种稳定剂、悬浮分散剂，对sbr具有辅助的粘结作用，同时也可让sbr分散的更加均匀，同时利用空间电荷的排斥作用保证整个体系的稳定。
在本说明书是实施例中，锂离子电容器的正极活性材料采用改性三元材料和活性炭；负极活性材料采用改性硬碳材料；可以实现20wh/kg，50kw/kg和5万次以上的高比能、高功率、长寿命的特性。
与实施例1的不同之处在于：
优选地，所述改性三元材料的质量份数为2份，所述活性炭的质量份数为98份。
进一步地，所述三元材料包括ncm111、ncm532、ncm622、ncm811或nca；所述改性材料包括磷酸铁锂。
具体的，所述正极导电剂和所述负极导电剂均还包括sp和cnt，所述rgo、sp和cnt混合形成导电剂，所述rgo质量份数为0-5份，所述sp的质量份数为5-30份，所述cnt质量份数为65-95份；本发明采用石墨烯作为导电剂材料之一，配合sp和cnt以构建多层次立体导电网络，且散热性能高。
更进一步地，rgo是二维片层结构，可是实现面面接触；cnt是一维结构，可以实现线线接触；sp是零维结构，属于点点接触。三种不同材料的混用，实现导电性能的提高。
具体的，所述陶瓷涂层包括无机陶瓷涂层和/或有机陶瓷涂层。
进一步地，所述无机陶瓷涂层主要包括sio2、al2o3和tio2；所述有机陶瓷涂层主要包括氟树脂、聚酯树脂等熔点高的树脂。
实施例3
本发明还提供一种石墨烯基高比能锂离子电容器的制备方法；所述的方法包括以下步骤：
正极片的制作：将改性三元材料和活性炭、正极导电剂和正极粘结剂进行混合制浆，并辊压成正极电极膜，再将正极电极膜与正极集流体复合并干燥形成正极片；
负极片的制作：将改性硬碳材料、负极导电剂和负极粘结剂混合制浆，并辊压成负极电极膜，再将负极电极膜与负极集流体复合并干燥形成负极片；
锂离子电容器的制作：将正极片、负极片和隔膜制成电芯，将电芯装入壳体并注入富锂改性电解液，再经活化处理进行预嵌锂后制成锂离子电容器；
所述的活化处理为阶跃电流放电，所述活化处理时的环境露点不超过-10℃；本发明的这种制备方法采用阶跃式放电型式进行预嵌锂，提高了嵌锂效率，也有助于形成稳定的sei膜。
在本说明书实施例中，该制备方法详细的工艺步骤主要包括三段工序；
前段工序包括：制浆、涂布、辊压、切片和分条；此段工序环境中的露点不超过-40℃
中段工序包括：叠片、焊极耳、入壳、注液和封口；此段工序环境中露点不超过-50℃。
后段工序包括：活化、真空封口、分档、化成分容、分档和入库；此段工序环境的中露点不超过-10℃。
实施例4：为实施例3的优选实施例
本发明还提供一种石墨烯基高比能锂离子电容器的制备方法；所述的方法包括以下步骤：
正极片的制作：将改性三元材料和活性炭、正极导电剂和正极粘结剂进行混合制浆，并辊压成正极电极膜，再将正极电极膜与正极集流体复合并干燥形成正极片；
负极片的制作：将改性硬碳材料、负极导电剂和负极粘结剂混合制浆，并辊压成负极电极膜，再将负极电极膜与负极集流体复合并干燥形成负极片；
锂离子电容器的制作：将正极片、负极片和隔膜制成电芯，将电芯装入壳体并注入富锂改性电解液，再经活化处理进行预嵌锂后制成锂离子电容器；
所述的活化处理为阶跃电流放电，所述活化处理时的环境露点不超过-10℃；本发明的这种制备方法采用阶跃式放电型式进行预嵌锂，提高了嵌锂效率，也有助于形成稳定的sei膜。
在本说明书实施例中，具体的，阶跃电流放电式的活化处理工艺：包括5段放电，每次放电30min，共2.5h；
首先第一段以0.01c放电30min，第二段以0.1c放电30min，第三段以1c放电30min，第四段再以0.1c放电30min；最后第五段以0.01c放电30min。
在本说明书实施例中，该制备方法详细的工艺步骤主要包括三段工序；
前段工序包括：制浆、涂布、辊压、切片和分条；此段工序环境中的露点不超过-40℃
中段工序包括：叠片、焊极耳、入壳、注液和封口；此段工序环境中露点不超过-50℃。
后段工序包括：活化、真空封口、分档、化成分容、分档和入库；此段工序环境的中露点不超过-10℃。
本发明公开的石墨烯基高比能锂离子电容器，正极活性材料采用混合的改性三元材料和活性炭，使锂离子电容器具有高比能高倍率的特性；负极活性材料采用改性硬质碳材料，使得锂离子电容器具有宽电压范围，和更宽晶格间距用于脱嵌锂，在满足高倍率特性的基础上，降低了电化学内阻；采用石墨烯作为导电剂材料之一，配合sp和cnt以构建多层次立体导电网络，且散热性能高；
本发明公开的石墨烯基高比能锂离子电容器，兼具高比能高倍率特性，高温倍率充放电温升低，稳定性高，节约成本且寿命长。
本发明公开的石墨烯基高比能锂离子电容器的制备方法，采用阶跃式放电型式进行预嵌锂，提高了嵌锂效率，也有助于形成稳定的sei膜。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。