一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料及其制备方法与流程

本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料及其制备方法。

背景技术：

热电材料，是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，能够捕捉空气中的废热进而直接转化成电能的材料。而热电材料的热电性能是由无量纲热电优值zt来表征，zt＝σs²t/κ，这其中σ、κ、s和t分别表示电导率、热导率、塞贝克系数和绝对温度，t值取热端与冷端温度的平均值。zt值越高就表明该材料的热电性能越好，而高的zt值需要材料中同时存在大的塞贝克系数、大的电导率和低的热导率。但是由于电子与声子之间强的耦合作用，很难单独提高某一个参数来提高它的热电性能。目前也有很多用来调控材料热电参数的方法，如纳米化、能量过滤效应、复合物、调制掺杂和能带工程等。半导体材料由于优异的化学与物理性能在热电领域占有一席之地。目前已经广泛应用的材料一般都是sb2te3基和pbte基热电材料，前者是室温热电材料，使用温度在25～150℃，后者应用于中温区，使用温度在300～650℃。然而这两种材料均具有非常明显的缺陷，即sb2te3基热电材料中，sb元素在地壳中的含量稀少、价格昂贵，而后者pbte基热电材料中，pb元素有剧毒，环境不友好，所以势必需要寻找一种成本低且无毒的热电材料。

在经过大量的研究后发现硫属铋基热电材料能够作为热电材料使用，并且硫属材料在地壳中干含量丰富、无毒、具有极低的热导率，这是作为高性能热电材料所需要的。但是硫属铋基材料由于固有的高电阻率，其导电性能差，在应用上非常的受限。而众所周知，利用调制掺杂的方法是可以提高材料的热电性能的，因此就出现了调制掺杂后的硫属铋基热电材料，通过调制掺杂能够提高电导率，从而提高热电性能。但是调制掺杂的硫属铋基材料中的掺杂元素会进行扩散，使得掺杂元素从掺杂区域扩散到未掺杂区域，便导致了迁移率的降低，导电性能降低，从而导致其热电性能降低。而申请人通过大量的研究发现了一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料，并提供了其制备方法。

技术实现要素：

本发明意在提供一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料及其制备方法，以解决现有的调制掺杂的硫属铋基材料的热电性能不好的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料，包括bi2a3和掺杂有cucl2的bi2a3，掺杂有cucl2的bi2a3晶界处包裹有金属bi，a为s、se或te。

本技术方案的有益效果：

本技术方案通过包裹在掺杂有cucl2的bi2a3晶界处的金属bi形成阻隔层，由于金属bi本身具有较高的电导率，同时金属bi形成的阻隔层能够抑制掺杂元素cucl2向未掺杂的bi2a3内扩散，从而确保本方案提供的铋基热电材料在具有较高载流子浓度的同时具有较高的迁移率，从而极大的提高了本方案的铋基热电材料的导电效果，因此实现热电性能的提升。a为s、se或te，利用这三种材料制备的铋基热电材料的热电性能佳。

进一步，所述bi2a3和掺杂有cucl2的bi2a3的质量比为10～90％。

有益效果：通过实验证明，在该配比下制备的利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料的导电效果佳。

本发明还提供了另一技术方案，一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)bi2a3粉体制备：

将摩尔比为2:3的bi粉和a粉置于球磨机内，通过球磨机球磨制得bi2a3粉体；球磨时，球磨机的转速为大于0r/min小于580r/min，球磨时间大于0min小于999min；

步骤(2)掺杂有cucl2的bi2a3粉体制备：

将摩尔比为2:3：0.004-0.006的bi粉、a粉和cucl2粉置于球磨机内进行球磨，得到掺杂有cucl2的bi2a3粉体；球磨时，球磨机的转速为大于0r/min小于580r/min，球磨时间为大于0min小于999min；

步骤(3)掺杂有cucl2的bi2a3粉体还原：

对步骤(2)制备的掺杂有cucl2的bi2a3粉体进行水热还原，将掺杂有cucl2的bi2a3粉体溶解于溶剂中，并加入naoh和浓度大于80％的水合肼并混合均匀，且每0.257g掺杂有cucl2的bi2a3粉体内加入的naoh的量为0.23～0.4g、水合肼的量为10～15ml，从而形成混合溶液；再将混合溶液在150～180℃的温度下保温40～60min，再利用离心机离心1～5min，离心机的转速为大于0r/min小于15000r/min；离心后再清洗烘干，烘干的温度为60～80℃，烘干时间为5～10h，并冷却至室温，得到在掺杂有cucl2的bi2a3晶界处形成有金属bi阻隔层的粉体；

步骤(4)

将步骤(1)制备的bi2a3粉体和步骤(3)制备的掺杂有cucl2的bi2a3粉体采用放电等离子工艺进行烧结，烧结温度为400～500℃，烧结压强为40mpa，烧结时间为5～8min，得到具有阻隔层的调制掺杂bi2a3热电材料。

本技术方案的有益效果：

1、通过对bi粉和a粉的球磨能够制备出纯的bi2a3粉体，对bi粉、a粉和cucl2粉的球磨，能够制备出掺杂有cucl2的bi2a3粉体制备，便于后续的操作。

2、发明人通过对掺杂有cucl2的bi2a3粉体进行水热还原反应，能够还原出bi2a3中的bi元素，在掺杂有cucl2的bi2a3粉体的晶界处包裹一层金属bi作为阻隔层。通过金属bi形成的阻隔层，能够在烧结时，避免掺杂元素cucl2向纯的bi2a3粉体内扩散，使得本方案提供的铋基热电材料具有良好的导电效果。

3、通过对各参数的控制在掺杂有cucl2的bi2a3粉体的晶界处包裹的金属bi厚度适中，避免因包裹太厚的金属bi反而降低制备的热电材料的热电性能的情况出现。

进一步，所述步骤(1)和步骤(2)中球磨时球体与粉体总量的重量比例为5:1、10:1或20:1。

有益效果：球料比为上述范围，能够使得粉末之间充分的反应，从而提高制备的热电材料的热电性能。

进一步，所述步骤(1)和步骤(2)中球磨机的转速为300～580r/min，球磨的时间为400～800min。

有益效果：通过发明人的多次验证发现选用本方案，能够使得粉体之间反应均匀，且不会出现杂相。

进一步，所述步骤(1)和步骤(2)中球磨机的转速为425r/min，球磨的时间为720min。

有益效果：通过发明人的多次验证发现选用本方案，能够使得粉体之间反应均匀，且没有杂相出现。

进一步，所述步骤(3)中每0.257g掺杂有cucl2的bi2a3粉体内加入的naoh的量为0.3g、水合肼的量为10ml，水合肼的浓度85％。

有益效果：通过发明人的多次验证发现选用本方案，能够使得掺杂有cucl2的bi2a3粉体的晶界处包裹的金属bi厚度适中，不会对制备的热电材料的热电性能造成影响。

进一步，所述步骤(3)中的保温温度为170～180℃、保温时间为40～50min，离心机转速为大于3000～4000r/min、离心时间为2～3min，烘干的温度为65～75℃、烘干时间为7～10h。

有益效果：通过发明人的多次验证发现选用本方案，还原出金属bi的效果佳。

进一步，所述步骤(3)中的保温温度为180℃、保温时间为50min，离心机转速为3500r/min、离心时间为3min，烘干的温度为70℃、烘干时间为9h。

有益效果：通过发明人的多次验证发现选用本方案，还原出金属bi的效果最佳，且金属bi的厚度适中，不会对制备的热电材料的热电性能造成影响。

进一步，所述步骤(4)中烧结温度为400℃、烧结时间为5min。

有益效果：发明人经过反复试验证明，采用本方案的参数制备的得到热电材料的热电性能最佳。

附图说明

图1为本发明实施例1的扫描电镜图；

图2为本发明对比例7的扫描电镜图；

图3为本发明对比例8的扫描电镜图；

图4为本发明对比例9的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1、对比例8和对比例9的原理图；

图6为本发明实施例1、对比例7-9的xrd对比图；

图7为本发明实施例1、对比例7-9的功率因子随温度变化的曲线图；

图8为本发明实施例1、对比例7-9的热导率随温度变化的曲线图；

图9为本发明实施例1、对比例7-9的热电优值(zt值)随温度变化的曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

说明书附图说明：图6-图9中bs表示对比例7，图5-图9中bs-1表示对比例8，bs-2表示对比例9，bs-3表示实施例1。

本发明一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料，包括bi2a3和掺杂有cucl2的bi2a3，掺杂有cucl2的bi2a3晶界处包裹有金属bi，a为s、se或te。其中bi2a3和掺杂有cucl2的bi2a3的bi2a3的重量比10～90％。

本发明一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料及其制备方法实施例的各参数如表1所示：

表1

现以实施例1为例，对本发明一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料的制备方法进行说明。

本发明一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)bi2s3粉体制备：

称取bi粉41.8g和s粉9.62g置于球磨机内，通过球磨机球磨制得bi2s3粉体；球磨时，球磨机的转速为大于0r/min小于580r/min，球磨时间大于0min小于999min，本实施例中球磨机的转速为425r/min，球磨时间为720min。使用的球磨机为南京大学仪器厂生产的型号为qm～3sp04的球磨机，球磨时采用直径为6mm或10mm的不锈钢球，本实施例使用6mm的不锈钢球；球磨时不锈钢球与s粉和bi粉总重量的比例为5:1、10:1或20:1，本实施例使用20:1，能够保证s粉、bi粉充分反应。

步骤(2)掺杂有cucl2的bi2s3粉体制备：

称取41.8gbi粉、9.62gs粉和0.07gcucl2粉置于球磨机内进行球磨，得到掺杂有cucl2的bi2s3粉体；球磨时，球磨机的转速为大于0r/min小于580r/min，球磨时间大于0min小于999min，本实施例中球磨机的转速为425r/min，球磨时间为720min。使用的球磨机为南京大学仪器厂生产的型号为qm～3sp04的球磨机，球磨时采用直径为6mm和10mm的不锈钢球，且两种不锈钢球的总重量相等；球磨时不锈钢球与s粉、bi粉、cucl2粉的比例为5:1、10:1或20:1，本实施例使用20:1，能够保证s粉、bi粉、cucl2粉充分反应。

步骤(1)和步骤(2)中球磨过程中的反应方程式均为：2bi+3s＝bi2s3，且步骤(2)中水热还原时，使得bi³⁺得到电子，变成金属bi，因此在掺杂有cucl2的bi2s3外形成一层金属bi阻隔层。

步骤(3)粉体还原：

对步骤(2)制备的掺杂有cucl2的bi2s3粉体进行水热还原，每一次水热还原均称取0.257g掺杂有cucl2的bi2s3粉体，将掺杂有cucl2的bi2s3粉体溶解于50ml溶剂中，本实施例中溶剂采用去离子水，并加入0.3gnaoh和浓度为85％水合肼10ml混合均匀，形成混合溶液。

将混合溶液置于水热釜中，在150～180℃的温度下保温40～60min，本实施例中保温温度为180℃，保温时间为50min，实现混合溶液进行水热反应，反应结束后，利用离心机离心1～5min，离心机的转速为大于0r/min小于15000r/min，本实施例中离心时间为3min，离心机的转速为3500r/min。再利用清水反复洗粉3次，后用无水乙醇反复洗粉3次，并将粉末置于烘箱中，在60～80℃条件下烘干5～10h，本实施例中烘干温度为70℃，烘干时间为9h，并冷却至室温，得到在掺杂有cucl2的bi2s3晶界处形成有金属bi阻隔层的粉体；并将在掺杂有cucl2的bi2s3晶界处形成有金属bi阻隔层的粉体与未掺杂的bi2s3混合，形成具有阻隔层的调制掺杂bi2s3的热电材料粉体。

步骤(4)

将步骤(1)制备的bi2s3粉体和步骤(3)制备的掺杂有cucl2的bi2s3粉体采用放电等离子工艺进行烧结，本实施例中烧结设备为日本富士电波公司生产，型号：fdcsps6321x，japan。

将步骤(1)制备的bi2s3粉体和步骤(3)制备的掺杂有cucl2的bi2s3粉体倒入直径为15mm的石墨模具中，烧结温度为400℃，烧结压强为40mpa的条件下，烧结5min，得到具有阻隔层的调制掺杂bi2s3热电材料块体。

实施例2～6与实施例1的区别仅在于如表1所示的参数不同。

设置15组对比例与实施例1-6提供的铋基热电材料进行实验对比，对比例1-6的参数如表2所示：

表2

对比例1-6与实施例1-6的区别仅在于如表2所示的参数不同；对比例7-9以bi2s3及其掺杂有cucl2的bi2s3为例进行说明，对比例7为未掺杂的bi2s3，对比例8为掺杂有cucl2的bi2s3，且cucl2的掺杂量与实施例1中的掺杂量相同，对比例9为未掺杂的bi2s3与掺杂有cucl2的bi2s3的混合物，且未掺杂的bi2s3与掺杂有cucl2的bi2s3的重量比例与实施例1的比例相同，同时cucl2的掺杂量与实施例1中的掺杂量相同；对比例10-12以bi2se3及其掺杂有cucl2的bi2se3为例进行说明，对比例10为未掺杂的bi2se3，对比例11为掺杂有cucl2的bi2se3，且cucl2的掺杂量与实施例1中的掺杂量相同，对比例12为未掺杂的bi2se3与掺杂有cucl2的bi2se3的混合物，且未掺杂的bi2se3与掺杂有cucl2的bi2se3的重量比例与实施例1的比例相同，同时cucl2的掺杂量与实施例1中的掺杂量相同；对比例13-15以bi2te3及其掺杂有cucl2的bi2te3为例进行说明，对比例13为未掺杂的bi2te3，对比例14为掺杂有cucl2的bi2te3，且cucl2的掺杂量与实施例1中的掺杂量相同，对比例15为未掺杂的bi2te3与掺杂有cucl2的bi2te3的混合物，且未掺杂的bi2te3与掺杂有cucl2的bi2te3的重量比例与实施例1的比例相同，同时cucl2的掺杂量与实施例1中的掺杂量相同。

利用实施例1-6与对比例1-15提供的热电材料进行以下实验：

1.tem表征

以实施例1和对比例7-9为例，利用扫描电镜对实施例1和对比例7-9中的块体热电材料进行检测，得到的电镜图如图1、2、3、4所示，并结合图5的原理图所示，能够得知，本发明提供的热电材料在掺杂有cucl2的bi2s3外形成一层金属bi，能够避免掺杂元素cucl2在粉体内扩散，从而提高热电材料的热电效果。对比例7-9内并没有形成阻隔层，其热电效果不佳，而且对比例9中，掺杂有cucl2的bi2s3内的掺杂元素向未掺杂的bi2s3内发生了扩散，使得其热电效果不佳。

2.xrd(x射线衍射)表征：

采用x射线衍射仪分别对实施例1-6与对比例1-15的热电材料块体进行检测，以实施例1和对比例7-9为例，检测结果如图6所示，本发明提供的热电材料粉体在经过烧结以后没有产生第二相，在xrd的检测极限内是没有杂相产生的，能够确保主相是硫化铋的前提下，极大的提高了它的热电性能。而对比例7-9虽然没有杂相的产生，但是其元素的特性，导致其热电性能不佳。

3.热电性能表征

3.1功率因子

热电材料的性能由无量纲热电优值zt来表征，公式为zt＝σs²t/κ，其中σs²表示功率因子，t为绝对温度，而κ为热导率。

将实施例1-6和对比例1-15中得到的热电材料块体切割成2x2x10mm的长条用于检测功率因子，采用电阻率赛贝克系数测试仪进行测试。以实施例1和对比例7-9为例，测试结果如图7所示。实施例1-6和对比例1-15的热电材料在575k下的功率因子，具体如表3所示。

3.2zt值

将实施例1-6和对比例1-15中得到的热电材料块体打磨成的圆薄片用于测试热导率κ，采用激光热导仪进行测试，以实施例1和对比例7-9为例，测试结果如图8所示。根据上述公式zt＝σs²t/κ计算可以得出zt值，以实施例1和对比例7-9为例，zt值如图9所示。实施例1-6和对比例1-15的热电材料在575k下的热导率和zt值，具体如表3所示。

表3

通过实验证明，通过对掺杂有cucl2的bi2s3进行水热还原，在掺杂有cucl2的bi2s3外形成了一层金属bi，能够防止掺杂元素cucl2扩散，提升了形成的铋基热电材料的功率因子、降低了热导率，因此能够实现提升zt值，而zt值是热电材料热电性能的表征，因此实现制备的铋基热电材料的热电性能好。

对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本专利实施的效果和专利的实用性。