热电转换材料、热电转换元件、热电转换模块及热电转换材料的制造方法与流程

本发明涉及一种由将硅化镁作为主成分的烧结体组成的热电转换材料、热电转换元件、热电转换模块及热电转换材料的制造方法。

本申请主张基于2017年6月29日在日本申请的专利申请2017-127097号及2018年6月26日在日本申请的专利申请2018-121096号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术：

由热电转换材料组成的热电转换元件是能够进行称为塞贝克效应及珀尔帖效应的、可相互转换热和电力的电子元件。塞贝克效应是将热能量转换成电能的效应，是若在热电转换材料的两端产生温度差，则产生电动势的现象。这种电动势根据热电转换材料的特性而决定。近年来，利用该效应的热电发电的开发正在蓬勃发展。

上述热电转换元件被设为在热电转换材料的一端侧及另一端侧分别形成有电极的结构。

作为表示这种热电转换元件(热电转换材料)的特性的指标，例如使用由以下式(1)表示的功率因数(pf)、或由以下式(2)表示的无因次性能指数(zt)。在热电转换材料中，由于需要在一面侧与另一面侧维持温度差，因此优选热传导性低。

pf＝s²σ……(1)

其中，s：塞贝克系数(v/k)、σ：导电率(s/m)

zt＝s²σt/κ……(2)

其中，t＝绝对温度(k)、κ＝导热率(w/(m×k))

作为上述热电转换材料，例如，如专利文献1所示，提出有在硅化镁中添加各种掺杂剂而成的热电转换材料。专利文献1所示的由硅化镁组成的热电转换材料通过烧结调整为规定的组成的原料粉而制造。

专利文献1：日本特开2013-179322号公报

在上述热电转换材料中，针对所述功率因数(pf)或无因次性能指数(zt)，使用某一温度下的峰值进行评价。然而，在上述热电转换元件中，由于一端保持在高温，并且另一端保持在低温，因此在热电转换材料的内部具有大的热梯度。因此，例如即使在高温侧，功率因数(pf)或无因次性能指数(zt)高，若在低温侧，功率因数(pf)或无因次性能指数(zt)低，则热电转换元件整体中的热电转换性能不会变高。因此，需要在较宽的温度范围内具有高功率因数(pf)及高无因次性能指数(zt)的热电转换材料。

并且，在将硅化镁作为主成分的热电转换材料中，在高温条件下使用时硅化镁的一部分分解而形成镁氧化物，并且变色。并且，若分解进一步进行而进行镁氧化物的形成，则由于硅化镁与镁氧化物的热膨胀系数的差异，导致产生热电转换材料本身破损或热电转换材料从电极剥离的问题。因此，对热电转换材料还要求在高温条件下使用时的耐久性。

技术实现要素：

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种热电转换材料、热电转换元件、热电转换模块及该热电转换材料的制造方法，该热电转换材料由将硅化镁作为主成分的烧结体组成，在较宽的温度范围内具有优异的热电转换性能，并且在高温条件下使用时的耐久性优异。

为了解决上述课题，本发明的热电转换材料为由将硅化镁作为主成分的烧结体组成的热电转换材料，其特征在于，在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物，所述铝氧化物偏在于所述硅化镁的晶界。

该结构的热电转换材料在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物，所述铝氧化物偏在于所述硅化镁的晶界。认为偏在于这些晶界的铝氧化物的一部分与硅化镁(mg2si)进行分解而形成的mg进行反应，生成al与mgo，晶界电阻因该al而降低，能够提高功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)。并且，认为一部分al也扩散到晶粒内，并与mg置换后进入晶格格位，释放多余的电子，从而降低粒子的电阻。

并且，认为通过偏在于晶界的未反应的铝氧化物来抑制气氛中的氧沿着所述硅化镁的晶界侵入至内部，由此能够抑制硅化镁的分解，并且能够提高在高温条件下使用时的耐久性。此外，认为通过在大气中等的氧化气氛中将元件暴露于高温时扩散到粒内的al会向表面扩散，在表面形成mgo时al也氧化而被引入其中，或通过形成al的致密的氧化膜，抑制氧向元件内部扩散，由此抑制氧化。

因此，即使在高温条件下特性也稳定，从而在较宽的温度范围内功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)高，且热电转换性能优异。

在本发明的热电转换材料中，作为掺杂剂，可包含选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上。

此时，能够将热电转换材料作为特定的半导体型热电转换材料，即，作为n型热电转换材料或p型热电转换材料。

并且，本发明的热电转换材料可由无掺杂的硅化镁的烧结体构成。

此时，由于由未包含掺杂剂的无掺杂的硅化镁的烧结体构成，并且含有铝氧化物，因此即使在300℃以下的低温条件下，功率因数(pf)也较高，并且热电转换性能优异。

此外，本发明的热电转换材料可含有铝。

此时，铝偏在于表面，进而能够提高抗氧化性。

并且，在本发明的热电转换材料中，优选所述烧结体的晶粒内的铝的浓度在0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内。

此时，由于上述铝的浓度为0.005原子％以上，因此能够充分发挥电阻的降低效果，并可靠地提高热电特性。并且，能够可靠地提高抗氧化性。

另一方面，由于上述铝的浓度为0.20原子％以下，因此例如成为如超过600℃这样的高温度时，能够抑制已熔融的铝在表面形成球状的异物，并能够抑制热电转换材料的耐腐蚀性的降低。

此外，本发明的热电转换材料中，将所述烧结体在200pa的水蒸气气氛下加热至600℃，并在600℃保持10分钟后冷却至25℃。通过使用设为加速电压3kv的sem-edx来分析所述烧结体的晶粒内而获得的所述烧结体的晶粒内的铝的浓度优选为0.5原子％以上且2原子％以下。

此时，由于将所述烧结体在200pa的水蒸气气氛下加热至600℃，并在600℃保持10分钟后冷却至25℃，因此能够评价在大气中使用热电转换材料时的氧化的状态。而且，在上述条件下加热后的烧结体中，也由于晶粒内的铝的浓度设为上述范围内，因此在表面难以产生异物，并且抗氧化性优异。

并且，本发明的热电转换材料为由将硅化镁作为主成分的烧结体组成的热电转换材料，其特征在于，所述硅化镁为mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)，所述烧结体含有作为掺杂剂的sb，所述烧结体的晶粒内的铝的浓度在0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内。

该结构的热电转换材料由将掺杂sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)作为主成分的烧结体组成，所述烧结体的晶粒内的铝的浓度设为0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内，因此从低温区域至中温区域中，pf变高，并且能够提高热电转换效率。

并且，本发明的热电转换材料具有直接接合由无掺杂的硅化镁的烧结体组成的第1层与由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层而成的结构。其特征在于，所述第1层在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物，所述铝氧化物偏在于所述硅化镁的晶界。

该结构的热电转换材料中，由于第1层由无掺杂的硅化镁的烧结体组成，并在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物，因此在第1层中，低温区域中的pf变高，从而通过将第1层配置于低温侧，并将第2层配置于高温侧，能够进一步提高热电转换效率。

并且，由于母相为相同的组成，因此能够在相同的烧结条件下一次烧结第1层和第2层。

在本发明的热电转换材料中，可设为如下结构：所述第2层在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物，并且所述铝氧化物偏在于所述硅化镁的晶界。

此时，第2层在高温条件下特性也稳定，由此在较宽的温度范围内，功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)高，且热电转换性能优异。

此外，在本发明的热电转换材料中，所述第1层及所述第2层中的任一层或两层可含有铝。

此时，铝偏在于所述第1层及所述第2层中的任一层或两层的表面，进而能够提高抗氧化性。

并且，本发明的热电转换材料具有直接接合由将硅化镁作为主成分的烧结体组成的第1层和由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层而成的结构。其特征在于，关于所述第1层，所述硅化镁为mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)，作为掺杂剂含有sb，所述烧结体的晶粒内的铝的浓度在0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内。

该结构的热电转换材料由于第1层由将掺杂sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)作为主成分的烧结体组成，所述烧结体的晶粒内的铝的浓度设为0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内，因此在第1层中，低温区域中的功率因数(pf)变高，因此通过将第1层配置于低温侧，且将第2层配置于高温侧，能够进一步提高热电转换效率。

本发明的热电转换元件的特征在于，具备上述热电转换材料及分别与所述热电转换材料的一个面及对置的另一个面接合的电极。

该结构的热电转换元件由于具备上述热电转换材料，因此在较宽的温度范围内功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)高，且热电转换性能优异。

本发明的热电转换模块的特征在于，具备上述热电转换元件及分别与所述热电转换元件的所述电极接合的端子。

该结构的热电转换模块由于具备上述热电转换模块，因此在较宽的温度范围内功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)高，且热电转换性能优异。

并且，本发明的热电转换模块具备：具有所述第1层及所述第2层的上述热电转换材料；分别与所述热电转换材料的一个面及对置的另一个面接合的电极；及分别与所述电极接合的端子。其特征在于，所述第1层配置于低温侧，所述第2层配置于高温侧。

该结构的热电转换模块具有在低温区域中功率因数(pf)高的第1层及在高温区域中功率因数(pf)高的第2层。由于在低温侧配置第1层，且在高温侧配置第2层，因此热电转换材料整体功率因数(pf)变高，并且热电转换性能更优异。

本发明的热电转换材料的制造方法是由将硅化镁作为主成分的烧结体组成的热电转换材料的制造方法。该制造方法的特征在于，具备：烧结原料粉形成工序，在包含mg及si的原料粉中混合铝氧化物粉，获得所述铝氧化物粉的含量被设为0.5质量％以上且10质量％以下的范围内的烧结原料粉；及烧结工序，对所述烧结原料粉一边进行加压一边进行加热而形成烧结体。

作为包含mg及si的原料粉，能够使用包含mg2si的原料粉。

该结构的热电转换材料的制造方法中，由于对在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内包含铝氧化物粉的烧结原料粉进行加压加热并烧结，因此能够获得所述铝氧化物偏在于所述硅化镁的晶界的烧结体。并且，能够获得铝氧化物的一部分进行分解而生成的al扩散到晶粒内的烧结体。因此，能够降低晶粒的电阻。

在本发明的热电转换材料的制造方法中，在所述烧结原料粉形成工序中使用的所述原料粉可由硅化镁构成，所述硅化镁包含作为掺杂剂的选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上。

根据该结构的热电转换材料的制造方法，能够制造特定的半导体型的热电转换材料。

在本发明的热电转换材料的制造方法中，在所述烧结原料粉形成工序中使用的所述原料粉可由无掺杂的硅化镁构成。

根据该结构的热电转换材料的制造方法，即使在300℃以下的低温条件下，也能够制造功率因数(pf)变高且热电转换性能优异的热电转换材料。

本发明的热电转换材料的制造方法可设为在所述烧结原料粉形成工序中进一步添加铝粉的结构。

根据该结构的热电转换材料的制造方法，能够进一步制造抗氧化性优异的热电转换材料。

本发明的热电转换材料的制造方法为由将硅化镁作为主成分的烧结体组成的热电转换材料的制造方法。该制造方法的特征在于，具备：烧结原料粉形成工序，在包含mg、si、sn及sb的原料粉中混合铝粉，获得所述铝粉的含量被设为0.05质量％以上且2.0质量％以下的范围内的烧结原料粉；及烧结工序，对所述烧结原料粉一边进行加压一边进行加热而形成烧结体。

该结构的热电转换材料的制造方法中，由于对在包含mg、si、sn及sb的原料粉中在0.05质量％以上且2.0质量％以下的范围内混合铝粉而成的烧结原料粉进行加压加热而进行烧结，因此能够制造由将掺杂sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)作为主成分的烧结体组成，且所述烧结体的晶粒内的铝的浓度被设为0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内的热电转换材料。

并且，本发明的热电转换材料的制造方法中，将第1烧结原料粉与第2烧结原料粉层叠配置，所述第1烧结原料粉在由无掺杂的硅化镁构成的第1原料粉中混合有铝氧化物粉，所述铝氧化物粉的含量设为0.5质量％以上且10质量％以下的范围内，所述第2烧结原料粉具有由作为掺杂剂包含选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上的硅化镁构成的第2原料粉。其特征在于，对层叠的第1烧结原料粉及第2烧结原料粉一边进行加压一边进行加热，从而制造直接接合由无掺杂的硅化镁的烧结体组成的第1层与由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层而成的结构的热电转换材料。

根据该结构的热电转换材料的制造方法，能够制造直接接合由无掺杂的硅化镁的烧结体组成的第1层与由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层而成的结构的热电转换材料。而且，由于使用在由无掺杂的硅化镁构成的第1原料粉中混合铝氧化物粉，并且所述铝氧化物粉的含量被设为0.5质量％以上且10质量％以下的范围内的第1烧结原料粉，因此能够形成低温区域中的pf高的第1层。

在本发明的热电转换材料的制造方法中，所述第2烧结原料粉可设为如下结构：在所述第2原料粉中混合有铝氧化物粉，并且所述铝氧化物粉的含量被设为0.5质量％以上且10质量％以下的范围内。

此时，第2层包含氧化铝，即使在高温条件下特性也稳定，因此能够在较宽的温度范围内形成功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)高的第2层。

并且，本发明的热电转换材料的制造方法准备第1烧结原料粉及第2烧结原料粉，所述第1烧结原料粉在包含mg、si、sn及sb的第1原料粉中混合有铝粉，所述铝粉的含量设为0.05质量％以上且2.0质量％以下的范围内，所述第2烧结原料粉具有由作为掺杂剂包含选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上的硅化镁构成的第2原料粉，通过对所述第1烧结原料粉或所述第2烧结原料粉中的任一种一边进行加压一边进行加热而形成烧结体。通过在所获得的烧结体上层叠配置所述第1烧结原料粉或所述第2烧结原料粉中的另一个，一边进行加压一边进行加热，由此作为掺杂剂含有sb。其特征在于，制造直接接合第1层和第2层而成的结构的热电转换材料，所述第1层由晶粒内的铝的浓度在0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)的烧结体组成，所述第2层由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成。

根据该结构的热电转换材料的制造方法，能够制造直接接合第1层与第2层而成的结构的热电转换材料，所述第1层由将掺杂sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)作为主成分的烧结体组成，所述烧结体的晶粒内的铝的浓度设为0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内，所述第2层由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成。

根据本发明，能够提供一种热电转换材料、热电转换元件、热电转换模块及该热电转换材料的制造方法，该热电转换材料由将硅化镁作为主成分的烧结体组成，在较宽的温度范围内具有优异的热电转换性能，并且在高温条件下使用时的耐久性优异。

附图说明

图1是本发明的第一实施方式的热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块的剖视图。

图2是本发明的第一实施方式的热电转换材料的sem图像及元素映射图像。

图3是本发明的第一实施方式的热电转换材料的sem图像、晶界及晶粒内的组成分析结果。

图4是本发明的第一实施方式的热电转换材料的制造方法的流程图。

图5是表示在本发明的第一实施方式的热电转换材料的制造方法中所使用的烧结装置的一例的剖视图。

图6是本发明的第二实施方式的热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块的剖视图。

图7是本发明的第二实施方式的热电转换材料的制造方法的流程图。

图8是本发明的第三实施方式的热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块的剖视图。

图9是本发明的第三实施方式的热电转换材料的制造方法的流程图。

图10是本发明的第四实施方式的热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块的剖视图。

图11是本发明的第四实施方式的热电转换材料的制造方法的流程图。

具体实施方式

以下，参考附图，对本发明的实施方式的热电转换材料、热电转换元件、热电转换模块及热电转换材料的制造方法进行说明。以下所示的各实施方式是为了便于更好地理解发明的主旨而具体说明的实施方式，若没有特别指定，则并不限定本发明。并且，为了便于理解本发明的特征且为方便起见，以下的说明中使用的附图有时放大表示主要部分，各构成要件的尺寸比率等并不一定与实际相同。

＜第一实施方式＞

图1中示出本发明的第一实施方式的热电转换材料11及使用该热电转换材料11的热电转换元件10及热电转换模块1。

该热电转换元件10具备本实施方式的热电转换材料11、形成于该热电转换材料11的一个面11a及与该一个面11a对置的另一个面11b上的电极18a、18b。

并且，热电转换模块1具备分别与上述热电转换元件10的电极18a、18b接合的端子19a、19b。

电极18a、18b使用镍、银、钴、钨、钼等。该电极18a、18b能够通过通电烧结、电镀、电沉积等形成。

端子19a、19b由导电性优异的金属材料例如铜或铝等板材形成。在本实施方式中，使用铝的轧制板。并且，热电转换材料11(电极18a、18b)与端子19a、19b能够通过ag钎料或ag电镀等接合。

而且，热电转换材料11为将硅化镁作为主成分的烧结体。热电转换材料11可为由未包含掺杂剂的无掺杂的硅化镁构成，也可由作为掺杂剂包含选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上的硅化镁构成。

在本实施方式中，热电转换材料11是在硅化镁(mg2si)中添加作为掺杂剂的锑(sb)而得到的。例如，本实施方式的热电转换材料11成为在mg2si中以0.1原子％以上且2.0原子％以下的范围内包含锑的组成。在本实施方式的热电转换材料11中，通过5价供体的锑的添加，成为载体密度高的n型热电转换材料。

作为构成热电转换材料11的材料，也能够同样地使用在mg2sixge1-x、mg2sixsn1-x等硅化镁中附加其他元素而成的化合物。

作为用于将热电转换材料11作为n型热电转换元件的供体，除了锑以外，也能够使用铋、磷、砷等。

可将热电转换材料11作为p型热电转换元件，此时，能够通过添加锂或银等掺杂剂作为受体而获得。

本实施方式的热电转换材料11在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物。

热电转换材料11中的铝氧化物的含量通过如下方法来计算，即，从热电转换材料11采集测定试样，通过荧光x射线分析法求出热电转换材料11的al量，并且假设该al的总量为al2o3而进行换算。

在热电转换材料11的晶粒内可含有0.005原子％以上且0.20原子％以下的铝。

由于在0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内含有铝，因此能够抑制晶粒的表面的氧化，并且，能够降低粒子内的电阻。

晶粒内的铝的量通过edx(附属于quanta450feg的genesis系列)来测定。

本实施方式的热电转换材料11中，铝氧化物偏在于硅化镁的晶界。

图2中示出本实施方式的热电转换材料11的sem图像及元素映射图像。在图2的元素映摄图像中，确认氧及铝偏在于硅化镁的晶界。由该元素映摄图像表示的铝被认为主要是氧化铝。

图3中示出本实施方式的热电转换材料11的sem图像及组成分析结果。图3的(b)是包含晶界的区域的分析结果，图3的(c)是晶粒内的分析结果。

在本实施方式的热电转换材料11中，确认到晶界的氧浓度及铝浓度比晶粒内的氧浓度及铝浓度更高。并且，如图3的(c)所示，在硅化镁的晶粒内检测出微量的铝。由此，认为在本实施方式中，铝氧化物作为掺杂剂的效果不大。但是，认为该微量的al在表面形成mgo的氧化膜时，在表面向外扩散，并且表层中所含的al浓度变高，通过al的氧化物形成等抑制氧的向内扩散，并抑制氧化的进行。

本实施方式的热电转换材料11中，如上所述，铝氧化物偏在于硅化镁的晶界。认为该铝氧化物的一部分与mg进行反应而生成al，al存在于晶界。认为一部分扩散至晶粒内。通过存在于晶界的al，降低晶界电阻，并且提高功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)。并且，认为通过存在于晶界的铝氧化物，抑制气氛中的氧沿着晶界侵入至热电转换材料的内部，并抑制硅化镁的分解。此外，在热电转换材料11中露出于外部而与气氛接触的晶界中，铝氧化物的一部分与mg反应而生成的al优先进行氧化。由此，认为铝氧化物抑制氧的向内扩散，并抑制硅化镁的分解及氧化。

铝氧化物的含量小于0.5质量％时，存在于晶界的铝氧化物不足，有可能无法充分降低晶界电阻。另一方面，铝氧化物与硅化镁相比导热率更高。因此，铝氧化物的含量超过10质量％时，晶界电阻的降低效果饱和，并且导热率变高，功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)反而会降低。

由此，在本实施方式中，将铝氧化物的含量规定在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内。

为了进一步降低晶界电阻，优选将铝氧化物的含量的下限设为1.0质量％以上，更优选设为2.0质量％以上。

为了进一步抑制导热率变高，优选将铝氧化物的含量的上限设为7.0质量％以下，更优选设为5.0质量％以下。

本实施方式的热电转换材料11在200pa的水蒸气气氛下加热至600℃，并在600℃保持10分钟后冷却至25℃。通过使用设为加速电压3kv的sem-edx来分析所述烧结体的晶粒内而获得的所述烧结体的晶粒内的铝的浓度优选为0.5原子％以上且2原子％以下。

通过在如上述的条件下进行加热，能够假设在大气中使用热电转换材料时的氧化的状态，即，假设是易氧化的热电转换材料，或是难以氧化的热电转换材料。

若加热后的晶粒内的铝的浓度为0.5原子％以上，则能够充分获得抑制氧化的效果。另一方面，若加热后的晶粒内的铝的浓度为2.0原子％以下，则成为高于600℃的温度时，能够抑制在热电转换材料11的表面不仅形成mgo还形成比将铝作为主成分的mgo更大的粒子，并能够抑制热电转换材料11的表面变得脆弱，从而确保耐腐蚀性。

以下，参考图4及图5对本实施方式的热电转换材料11的制造方法进行说明。

(硅化镁粉准备工序s01)

首先，制造硅化镁(mg2si)的粉末，所述硅化镁是作为热电转换材料11的烧结体的母相。

在本实施方式中，硅化镁粉准备工序s01具备获得块状的硅化镁的块状硅化镁形成工序s11及将该块状的硅化镁(mg2si)粉碎而成为粉末的粉碎工序s12。

在块状硅化镁形成工序s11中，分别计量硅粉、镁粉及根据需要添加的掺杂剂并进行混合。例如，当形成n型的热电转换材料时，混合作为掺杂剂的锑、铋等5价材料，并且，当形成p型的热电转换材料时，混合作为掺杂剂的锂或银等材料。可以不添加掺杂剂而作为无掺杂的硅化镁。

在本实施方式中，为了获得n型的热电转换材料而使用锑作为掺杂剂，其添加量设为0.1原子％以上且2.0原子％以下的范围内。

而且，例如将该混合粉导入到氧化铝坩埚，并加热至800℃以上且1150℃以下的范围内，进行冷却使其固化。由此，获得块状硅化镁。

由于在加热时少量的镁升华，因此在原料的计量时，优选相对于mg:si＝2:1的化学量论组成，多添加例如5原子％左右的镁。

在粉碎工序s12中，通过粉碎机粉碎所获得的块状硅化镁，形成硅化镁粉。

优选将硅化镁粉的平均粒径设为1μm以上100μm以下的范围内。

当使用市售的硅化镁粉或添加有掺杂剂的硅化镁粉时，也能够省略块状硅化镁形成工序s11及粉碎工序s12。

(烧结原料粉形成工序s02)

接着，在所获得的硅化镁粉中混合铝氧化物粉，获得铝氧化物粉的含量被设为0.5质量％以上且10质量％以下的范围内的烧结原料粉。

铝氧化物粉的平均粒径优选小于硅化镁粉的平均粒径。具体而言，铝氧化物粉的平均粒径优选设为0.5μm以上且20μm以下的范围内。铝氧化物能够使用例如氧化铝(α型)、氧化铝(γ型)、氧化铝(熔融氧化铝)等的粉末。

在所获得的硅化镁粉中除了铝氧化物粉以外还可进一步添加铝粉。

当添加铝粉时，例如，能够使用纯度为99质量％以上且粒径为0.5μm以上且100μm以下的金属铝粉。

铝粉的添加量优选设为0.05质量％以上且2.0质量％以下的范围内。此时，容易使al扩散到硅化镁晶粒内，能够更有效地防止硅化镁元件的氧化，并且能够降低硅化镁晶粒的电阻。并且，扩散到烧结体的晶粒内而未进入的铝偏析在晶界，从而有助于元件的电阻的降低。因此，硅化镁晶界中的铝的浓度变高，并且能够降低晶界的电阻。

(烧结工序s03)

接着，对如上述获得的烧结原料粉一边进行加压一边进行加热而获得烧结体。

本实施方式中，在烧结工序s03中，使用图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)。

图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)例如具备耐压框体101、对该耐压框体101的内部进行减压的真空泵102、配设在耐压框体101内的中空筒形的碳模具103、对填充到碳模具103内的烧结原料粉q进行加压并且施加电流的一对电极部105a、105b、及对该一对电极部105a、105b之间施加电压的电源装置106。并且，在电极部105a、105b与烧结原料粉q之间分别配置有碳板107及碳片108。除此以外，还具有未图示的温度计、变位计等。并且，在本实施方式中，在碳模具103的外周侧配设有加热器109。加热器109以覆盖碳模具103的外周侧的整个面的方式配置在四个侧面。作为加热器109，能够利用碳加热器或镍铬丝加热器、钼加热器、坝塔尔合金加热器、高频加热器等。

在烧结工序s03中，首先，在图5所示的通电烧结装置100的碳模具103内填充烧结原料粉q。碳模具103的内部例如由石墨片或碳片覆盖。而且，使用电源装置106，使直流电流在一对电极部105a、105b之间流动，并且使电流流过烧结原料粉q，从而烧结原料粉q通过自热而升温。并且，一对电极部105a、105b中，使可动侧的电极部105a朝向烧结原料粉q移动，在可动侧的电极部105a与固定侧的电极部105b之间以规定的压力对烧结原料粉q进行加压。并且，对加热器109进行加热。

由此，通过烧结原料粉q的自热及来自加热器109的热、加压来使烧结原料粉q烧结。

在本实施方式中，关于烧结工序s03中的烧结条件，烧结原料粉q的烧结温度被设为800℃以上且1020℃以下的范围内，该烧结温度下的保持时间被设为5分钟以下。并且，加压荷载被设为20mpa以上且50mpa以下的范围内。

并且，耐压框体101内的气氛可以为氩气氛等惰性气氛或真空气氛。设为真空气氛时，压力可以为5pa以下。

当烧结原料粉q的烧结温度小于800℃时，无法充分去除形成于烧结原料粉q的各粉的表面上的氧化膜，导致原料粉本身的表面氧化膜残存于晶界，并且烧结体的密度降低。因此，可能会导致所获得的热电转换材料的电阻变高。

另一方面，当烧结原料粉q的烧结温度超过1020℃时，有可能在短时间内进行硅化镁的分解，产生组成偏差，电阻上升，并且塞贝克系数降低。

因此，在本实施方式中，将烧结工序s03中的烧结温度设定在800℃以上且1020℃以下的范围内。

烧结工序s03中的烧结温度的下限优选设为800℃以上，进一步优选设为900℃以上。另一方面，烧结工序s03中的烧结温度的上限优选设为1020℃以下，进一步优选设为1000℃以下。

当烧结温度下的保持时间超过5分钟时，有可能进行硅化镁的分解，产生组成偏差，电阻上升，并且塞贝克系数降低。

因此，在本实施方式中，将烧结工序s03中的烧结温度下的保持时间设定在5分钟以下。

烧结工序s03中的烧结温度下的保持时间的上限优选设为3分钟以下，进一步优选为2分钟以下。

当烧结工序s03中的加压荷载小于20mpa时，密度不会变高，可能会导致热电转换材料的电阻变高。

另一方面，当烧结工序s03中的加压荷载超过50mpa时，有可能导致施加到碳夹具的力量大并且夹具破裂。

因此，在本实施方式中，将烧结工序s03中的加压荷载设定在20mpa以上且50mpa以下的范围内。

烧结工序s03中的加压荷载的下限优选设为23mpa以上，进一步优选为25mpa以上。另一方面，烧结工序s03中的加压荷载的上限优选设为50mpa以下，进一步优选为45mpa以下。

通过如上的工序来制造本实施方式的热电转换材料11。

在上述烧结工序s03中，铝氧化物粉存在于硅化镁粉之间，从而铝氧化物偏在于硅化镁的晶界。

设为如上的结构的本实施方式的热电转换材料11在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物，铝氧化物偏在于硅化镁的晶界。因此，偏在于晶界的铝氧化物的一部分与mg反应而生成al，晶界电阻因该al而降低，能够提高功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)。

根据本实施方式的热电转换材料11，通过偏在于晶界的铝氧化物，能够抑制气氛中的氧沿着晶界侵入至硅化镁的内部。由此，能够抑制硅化镁的分解，并能够提高在高温条件下使用时的耐久性。此外，认为在热电转换材料11中，在露出于外部而与气氛接触的晶界中，铝氧化物的一部分与mg反应而生成的al优先进行氧化，由此抑制硅化镁的分解及氧化。并且，认为已分解的一部分的al向粒内扩散，并通过al的氧化物形成等抑制氧的向内扩散，并抑制氧化的进行。

由此，本实施方式的热电转换材料11在高温条件下特性也稳定，在较宽的温度范围内，功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)高，且热电转换性能优异。

在本实施方式中，热电转换材料11在晶界或粒内含有铝时，这些铝偏析在表面，能够进一步提高抗氧化性。

根据本实施方式的热电转换材料11，由于含有掺杂剂，具体而言，成为在mg2si中以0.1原子％以上且2.0原子％以下的范围内包含锑的组成，因此能够适合用作载体密度高的n型热电转换材料。

本实施方式的热电转换材料的制造方法具备在硅化镁粉中混合铝氧化物粉而获得铝氧化物粉的含量设为0.5质量％以上且10质量％以下的范围内的烧结原料粉的烧结原料粉形成工序s02及对烧结原料粉一边进行加压一边进行加热而获得烧结体的烧结工序s03，因此能够获得铝氧化物偏在于硅化镁的晶界的烧结体。

因此，如上所述，能够制造在较宽的温度范围内功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)高且热电转换性能优异的热电转换材料11。

＜第二实施方式＞

接着，对本发明的第二实施方式进行说明。对于与第一实施方式相同的部件附加相同符号并省略详细的说明。

图6中示出本发明的第二实施方式的热电转换材料211及使用该热电转换材料211的热电转换元件210及热电转换模块201。

该热电转换元件210具备本实施方式的热电转换材料211、形成于该热电转换材料211的一个面211a及与该一个面211a对置的另一个面211b上的电极18a、18b。

并且，热电转换模块201具备分别与上述热电转换元件210的电极18a、18b接合的端子19a、19b。

并且，热电转换材料211设为直接接合由无掺杂的硅化镁的烧结体组成的第1层213与由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层214而成的结构。

由无掺杂的硅化镁的烧结体组成的第1层213在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物，铝氧化物偏在于硅化镁的晶界。

由无掺杂的硅化镁的烧结体组成的第1层213可含有铝。

所谓无掺杂是指有意没有添加金属元素的掺杂剂的情况。

然而，作为不可避免的杂质，有时例如包含sb、bi等掺杂剂元素。此时，优选sb的含量小于0.001质量％，bi的含量小于0.001质量％。除sb及bi以外，作为不可避免的杂质，有时也包含na、k、b、ga、in、p、as、cu、y等元素，但在这种情况下，优选将各元素的含量设为0.01质量％以下。

在由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层214中，作为掺杂剂，包含选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上。在本实施方式中，在硅化镁(mg2si)中添加锑(sb)作为掺杂剂。

由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层214在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物，铝氧化物可偏在于硅化镁的晶界。

由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层214可含有铝。

作为构成热电转换材料211(第1层213、第2层214)的材料，还能够同样使用在mg2sixge1-x、mg2sixsn1-x等硅化镁中附加其他元素而成的化合物。

以下，参考图7对本实施方式的热电转换材料211的制造方法进行说明。

(第1烧结原料粉形成工序s201)

作为第1层213的烧结体的原料，制造由无掺杂的硅化镁(mg2si)组成的第1原料粉。

首先，分别计量硅粉及镁粉并进行混合。而且，例如将该混合粉导入到氧化铝坩埚，加热熔解至800℃以上且1150℃以下的范围内，并进行冷却而使其固化。由此，获得无掺杂的块状硅化镁。

通过粉碎机粉碎所获得的无掺杂的块状硅化镁，形成由无掺杂的硅化镁组成的第1原料粉。将第1原料粉的平均粒径优选设为1μm以上且100μm以下的范围内。

接着，在所获得的第1原料粉中混合铝氧化物粉，获得铝氧化物粉的含量被设为0.5质量％以上且10质量％以下的范围内的第1烧结原料粉。

铝氧化物粉的平均粒径优选小于硅化镁粉的平均粒径。具体而言，铝氧化物粉的平均粒径优选设为0.5μm以上且20μm以下的范围内。铝氧化物能够使用例如氧化铝(α型)、氧化铝(γ型)、氧化铝(熔融氧化铝)等的粉末。

在所获得的第1原料粉中除了铝氧化物粉以外还可进一步添加铝粉。

当添加铝粉时，例如，能够使用纯度为99质量％以上且粒径为0.5μm以上且100μm以下的金属铝粉。

(第2烧结原料粉形成工序s202)

作为第2层214的烧结体的原料，制造由硅化镁(mg2si)组成的第2原料粉，所述硅化镁(mg2si)包含作为掺杂剂的选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上。

首先，分别计量硅粉、镁粉及掺杂剂并进行混合。在本实施方式中，为了获得n型的热电转换材料而使用锑作为掺杂剂，其添加量设为0.1原子％以上且2.0原子％以下的范围内。

而且，例如将该混合粉导入到氧化铝坩埚，加热及熔解至800℃以上且1150℃以下的范围内，然后进行冷却使其固化。由此，获得含有掺杂剂的块状硅化镁。

通过粉碎机粉碎所获得的含有掺杂剂的块状硅化镁，形成由无掺杂的硅化镁组成的第2原料粉(第2烧结原料粉)。优选将第2原料粉的平均粒径设为1μm以上且100μm以下的范围内。

可在所获得的第2原料粉中混合铝氧化物粉。此时，优选将铝氧化物粉的含量设为0.5质量％以上且10质量％以下的范围内。

并且，可在所获得的第2原料粉中除了铝氧化物粉以外还可进一步添加铝粉。

当添加铝粉时，能够使用与第1烧结原料粉形成工序s201相同的金属铝粉。

(烧结工序s203)

接着，在成型模的内部填充第1烧结原料粉，并以层叠于该第1烧结原料粉上的方式填充第2烧结原料粉。而且，对层叠后的第1烧结原料粉和第2烧结原料粉一边进行加压一边进行加热而获得烧结体。

本实施方式中，在烧结工序s203中，使用图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)。

在本实施方式中，关于烧结工序s203中的烧结条件，第1烧结原料粉及第2烧结原料粉的烧结温度被设为800℃以上且1020℃以下的范围内，该烧结温度下的保持时间被设为5分钟以下。并且，加压荷载被设为20mpa以上且50mpa以下的范围内。

并且，耐压框体101内的气氛可以为氩气氛等惰性气氛或真空气氛。设为真空气氛时，压力可以为5pa以下。

通过如上的工序，制造直接接合由无掺杂的硅化镁的烧结体组成的第1层213与由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层214而成的结构的热电转换材料211。

并且，在上述烧结工序s203中，铝氧化物粉存在于硅化镁粉之间，由此铝氧化物偏在于硅化镁的晶界。

设为如上的结构的本实施方式的热电转换材料211被设为直接接合由无掺杂的硅化镁的烧结体组成的第1层213与由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层214而成的结构。由于第1层213由无掺杂的硅化镁的烧结体组成，并在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物，因此在第1层213中，尤其是低温区域(例如25℃～400℃)下的pf变高。因此，通过将第1层213配置于低温侧，并将第2层214配置于高温侧，能够进一步提高热电转换效率。

在本实施方式中，由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层214在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物时，铝氧化物偏在于硅化镁的晶界。偏在于晶界的铝氧化物的一部分与mg反应而生成al，晶界电阻因该al而降低，能够提高功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)。

在本实施方式中，热电转换材料211的第1层213及第2层214中的一者或两者含有铝时，铝偏在于第1层213及第2层214中的一者或两者的表面，能够进一步提高抗氧化性。

本实施方式的热电转换材料的制造方法由于具备：第1烧结原料粉形成工序s201，形成具有由无掺杂的硅化镁(mg2si)组成的第1原料粉及铝氧化物粉的第1烧结原料粉；第2烧结原料粉形成工序s202，形成具有由作为掺杂剂包含选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上的硅化镁(mg2si)组成的第2原料粉的第2烧结原料粉；及烧结工序s203，对以层叠的方式填充的第1烧结原料粉及第2烧结原料粉一边进行加压一边进行加热而获得烧结体，因此能够制造直接接合由无掺杂的硅化镁的烧结体组成的第1层213与由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层214而成的结构的热电转换材料211。

＜第三实施方式＞

接着，对本发明的第三实施方式进行说明。对于与第一实施方式及第二实施方式相同的部件附加相同符号并省略详细的说明。

图8中示出本发明的第三实施方式的热电转换材料311及使用该热电转换材料311的热电转换元件310及热电转换模块301。

该热电转换元件310具备本实施方式的热电转换材料311、形成于该热电转换材料311的一个面311a及与该一个面311a对置的另一个面311b上的电极18a、18b。

并且，热电转换模块301具备分别与上述热电转换元件310的电极18a、18b接合的端子19a、19b。

而且，热电转换材料311为将硅化镁作为主成分的烧结体。热电转换材料311含有作为掺杂剂的sb，并由mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)构成。

并且，构成热电转换材料311的烧结体中，所述烧结体的晶粒内的铝的浓度被设为0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内。

在本实施方式中，晶粒内的铝浓度能够使用epma(jeolltd.制jxa-8230)进行测定。

以下，参考图9对本实施方式的热电转换材料311的制造方法进行说明。

(硅化镁粉准备工序s301)

首先，准备包含用于构成含有sb的硅化镁(在本实施方式中为mg2sixsn1-x)的mg、si、sn及sb的原料粉，其中，所述含有sb的硅化镁是作为热电转换材料311的烧结体的母相。

在本实施方式中，硅化镁粉准备工序s301具备获得块状的硅化镁的块状硅化镁形成工序s311及粉碎该块状的硅化镁而成为粉末的粉碎工序s312。

在块状硅化镁形成工序s311中，分别计量硅粉、镁粉、锡粉及作为掺杂剂的锑粉并进行混合。例如将该混合粉导入到氧化铝坩埚，加热至700℃以上且900℃以下的范围内并进行冷却使其固化。由此，获得块状硅化镁。在本实施方式中，为了获得n型的热电转换材料而使用锑作为掺杂剂，其添加量设为0.1原子％以上且2.0原子％以下的范围内。

在粉碎工序s312中，通过粉碎机粉碎所获得的块状硅化镁，形成硅化镁粉。

优选将硅化镁粉的平均粒径设为1μm以上100μm以下的范围内。

(烧结原料粉形成工序s302)

接着，在所获得的硅化镁粉中混合铝粉，获得铝粉的含量设为0.05质量％以上且2.0质量％以下的范围内的烧结原料粉。

铝粉的平均粒径优选小于硅化镁粉的平均粒径。作为铝粉，优选为纯度为99质量％以上且粒径为0.5μm以上且100μm以下的金属铝粉。

(烧结工序s303)

接着，对如上述获得的烧结原料粉一边进行加压一边进行加热而获得烧结体。

本实施方式中，在烧结工序s303中，使用图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)。

在本实施方式中，关于烧结工序s303中的烧结条件，烧结原料粉q的烧结温度被设为650℃以上且850℃以下的范围内，该烧结温度下的保持时间被设为5分钟以下。并且，加压荷载被设为10mpa以上且50mpa以下的范围内。

耐压框体101内的气氛可以为氩气氛等惰性气氛或真空气氛。设为真空气氛时，压力可以为5pa以下。

通过如上的工序来制造本实施方式的热电转换材料311。

如上的结构的本实施方式的热电转换材料311由将掺杂sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)作为主成分的烧结体组成。由于所述烧结体的晶粒内的铝的浓度设为0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内，因此pf在从低温区域至中温区域变高，能够提高热电转换效率。并且，扩散至烧结体的晶粒内而未进入的铝偏析在晶界。

本实施方式的热电转换材料的制造方法由于具备在硅化镁粉中混合铝粉而获得铝粉的含量设为0.05质量％以上且2.0质量％以下的范围内的烧结原料粉的烧结原料粉形成工序s302、及对烧结原料粉一边进行加压一边进行加热而获得烧结体的烧结工序s303，因此能够获得由掺杂sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)组成的硅化镁的晶粒内的铝的浓度设为0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内的烧结体。

因此，如上所述，能够制造在较宽的温度范围内功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)高且热电转换性能优异的热电转换材料311。

＜第四实施方式＞

接着，对本发明的第四实施方式进行说明。对于与第一实施方式、第二实施方式及第三实施方式相同的部件标注相同符号并省略详细的说明。

图10中示出本发明的第四实施方式的热电转换材料411及使用该热电转换材料411的热电转换元件410及热电转换模块401。

该热电转换元件410具备本实施方式的热电转换材料411、形成于该热电转换材料411的一个面411a及与该一个面411a对置的另一个面411b上的电极18a、18b。

并且，热电转换模块401具备分别与上述热电转换元件410的电极18a、18b接合的端子19a、19b。

而且，热电转换材料411设为直接接合由作为掺杂剂含有sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)的烧结体组成的第1层413与由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层414而成的结构。

第1层413中，所述烧结体的晶粒内的铝的浓度设为0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内。

并且，在由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层414中，作为掺杂剂，包含选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上。

由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层414在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物，铝氧化物可偏在于硅化镁的晶界。

由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层414可含有铝。

以下，参考图11对本实施方式的热电转换材料411的制造方法进行说明。

(第1烧结原料粉形成工序s401)

作为第1层413的烧结体的原料，制造由作为掺杂剂含有sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)组成的第1原料粉。

首先，分别计量硅粉、镁粉、锡粉及作为掺杂剂的锑粉并进行混合。而且，例如将该混合粉导入到氧化铝坩埚，加热熔解至700℃以上且850℃以下的范围内并进行冷却使其固化。由此，获得块状硅化镁。

通过粉碎机粉碎所获得的块状硅化镁而形成由作为掺杂剂含有sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)组成的第1原料粉。第1原料粉的平均粒径优选设为1μm以上且100μm以下的范围内。在本实施方式中，为了获得n型的热电转换材料而使用锑作为掺杂剂，其添加量设为0.1原子％以上且2.0原子％以下的范围内。

接着，在所获得的第1原料粉中混合铝粉，获得铝粉的含量设为0.05质量％以上且2.0质量％以下的范围内的第1烧结原料粉。

作为铝粉，例如优选使用纯度为99％以上、粒径为0.5μm以上且100μm以下的范围内的金属铝粉。

(第2烧结原料粉形成工序s402)

作为第2层414的烧结体的原料，制造由硅化镁组成的第2原料粉，所述硅化镁包含作为掺杂剂的选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上。

首先，分别计量硅粉、镁粉及掺杂剂并进行混合。在本实施方式中，为了获得n型的热电转换材料而使用锑作为掺杂剂，其添加量设为0.1原子％以上且2.0原子％以下的范围内。

而且，例如将该混合粉导入到氧化铝坩埚，加热及熔解至800℃以上且1150℃以下的范围内，然后进行冷却使其固化。由此，获得含有掺杂剂的块状硅化镁。

通过粉碎机粉碎所获得的含有掺杂剂的块状硅化镁，形成由无掺杂的硅化镁组成的第2原料粉(第2烧结原料粉)。第2原料粉的平均粒径优选设为1μm以上且100μm以下的范围内。

可在所获得的第2原料粉中混合铝氧化物粉。此时，优选将铝氧化物粉的含量设为0.5质量％以上且10质量％以下的范围内。

在所获得的第2原料粉中除了铝氧化物粉以外还可进一步添加铝粉。

当添加铝粉时，能够使用与第1烧结原料粉形成工序s401相同的金属铝粉。

(烧结工序s403)

首先，在成型模的内部填充第2烧结原料粉，一边进行加压一边进行加热而获得第2烧结原料粉烧结体。本实施方式中，在烧结工序s403中使用图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)。

接着，在烧结成型模内部的第2烧结原料而成的烧结体上填充第1烧结原料粉，对层叠的第1烧结原料粉一边进行加压一边进行加热而获得与第2烧结原料粉烧结体直接接合的烧结体。

在本实施方式中，关于烧结工序s403中的烧结条件，第1烧结原料粉的烧结温度设为650℃以上且850℃以下的范围内，并且，第2烧结原料粉的烧结温度设为800℃以上且1020℃以下的范围内，该烧结温度下的保持时间设为5分钟以下。并且，加压荷载设为10mpa以上且50mpa以下的范围内。

耐压框体101内的气氛可以为氩气氛等惰性气氛或真空气氛。设为真空气氛时，压力可以为5pa以下。

通过如上的工序，制造直接接合由作为掺杂剂含有sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)的烧结体组成的第1层413与由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层414而成的结构的热电转换材料411。

设为如上的结构的本实施方式的热电转换材料411设为直接接合由将掺杂sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)作为主成分的烧结体组成的第1层413与由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层414而成的结构。第1层413由将掺杂sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)作为主成分的烧结体组成，并且该烧结体的晶粒内的铝的浓度设为0.005原子％以上且0.20原子％以下的范围内，因此在第1层413中，尤其是在低温区域(例如25℃～400℃)中的功率因数(pf)变高。因此，通过将第1层413配置于低温侧，并将第2层414配置于高温侧，能够进一步提高热电转换效率。

本实施方式的热电转换材料的制造方法具备：第1烧结原料粉形成工序s401，形成具有由作为掺杂剂含有sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)组成的第1原料粉及铝粉的第1烧结原料粉；第2烧结原料粉形成工序s402，形成具有由作为掺杂剂包含选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上的硅化镁(mg2si)组成的第2原料粉的第2烧结原料粉；及烧结工序s403，在成型模的内部填充第2烧结原料粉，一边进行加压一边进行加热而获得第2烧结原料粉烧结体，并且在烧结成型模内部的第2烧结原料而成的烧结体上填充第1烧结原料粉，对层叠的第1烧结原料粉一边进行加压一边进行加热而获得与第2烧结原料粉烧结体直接接合的烧结体。因此，能够制造直接接合由将掺杂sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)作为主成分的烧结体组成的第1层413与由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层414而成的结构的热电转换材料411。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离该发明的技术思想的范围内能够适当地进行变更。

例如，在本实施方式中，作为构成如图1、图6、图8及图10所示的结构的热电转换模块的形态进行了说明，但并不限定于此，若使用本发明的热电转换材料，则并不特别限制于电极或端子的结构及配置等。

并且，在本实施方式中，作为使用图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)进行烧结的形态进行了说明，但并不限定于此，可使用对烧结原料一边进行间接加热一边进行加压而进行烧结的方法，例如热压、hip等。

此外，在本实施方式中，对将添加锑(sb)作为掺杂剂的硅化镁粉用作烧结原料的形态进行了说明，但并不限定于此，例如，作为掺杂剂可以包含选自li、na、k、b、ga、in、n、p、as、sb、bi、ag、cu及y中的一种或两种以上，在sb的基础上也可包含这些元素。

并且，可以为未包含掺杂剂的无掺杂的硅化镁的烧结体。

并且，混合硅化镁粉之外，还可混合硅氧化物的粉末。作为硅氧化物，能够使用非晶sio2、方石英、石英、鳞石英、柯石英、超石英、塞费特石、撞击石英等的siox(x＝1～2)。硅氧化物的混合量在0.5摩尔％以上且13.0摩尔％以下的范围内。更优选设为0.7摩尔％以上且7摩尔％以下。硅氧化物可设为粒径0.5μm以上且100μm以下的粉状。

实施例

以下，对为了确认本发明的效果而实施的实验结果进行说明。

＜实施例1＞

分别计量纯度99.9质量％的mg(粒径180μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、纯度99.99质量％的si(粒径300μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、及纯度99.9质量％的sb(粒径300μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)。将这些粉末在乳钵中充分混合，并放入氧化铝坩埚中，在ar-3体积％h2中以850℃加热2小时。考虑因mg的升华导致的来自mg:si＝2:1的化学量论组成的偏移，多混合5原子％的mg。由此，获得含有1原子％的作为掺杂剂的sb的块状硅化镁(mg2si)。

接着，在乳钵中细碎该块状硅化镁(mg2si)，并将该粉末进行分级而获得平均粒径为30μm的硅化镁粉(mg2si粉)。

并且，准备铝氧化物粉(al2o3粉、纯度99.99质量％、粒径1μm)，将硅化镁粉与铝氧化物粉以成为表1记载的量的方式进行混合，从而获得了烧结原料粉。在本发明例6～9中，混合纯度99.99质量％的金属铝粉(粒径1～5μm)。

将所获得的烧结原料粉填充到由碳片覆盖内侧的碳模具中。而且，通过图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)以表1所示的条件进行通电烧结。

针对所获得的热电转换材料，以如下的顺序对铝氧化物的含量、功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)、在高温条件使用时的耐久性进行评价。

(铝氧化物的含量)

从所获得的热电转换材料中采集测定试样，通过荧光x射线分析法(rigakucorporation制扫描型荧光x射线分析装置zsxprimusii)来测定烧结体的al量。将所测定的烧结体的al量的总量设为al2o3，计算出铝氧化物的含量。将计算结果示于表1。

(晶粒内的铝含量)

关于晶粒内的铝的含量，通过edx(附属于quanta450feg的genesis系列)来测定晶粒内的铝的含量。

(功率因数(pf)及无因次性能指数(zt))

热电转换材料的功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)通过advanceriko,inc.制zem-3进行测定。在100℃、200℃、300℃、400℃及500℃下分别实施二次测定，并计算出其平均值。将评价结果示于表2。

(在高温条件下使用时的耐久性)

在炉内装入热电转换材料，减压至1.3kpa以下之后，以成为11.3kpa的方式导入ar气体。在该气氛下(11.3kpa)，重复进行两次从室温至550℃为止的冷热循环。总的保持时间为6～7小时。

从保持后的热电转换材料采集测定试样，通过xps分析来评价形成于表层的mgo的膜厚。由氧的强度成为最表面的1/2为止的溅射时间计算出mgo的膜厚。将评价结果示于表2。

(维氏硬度)

针对添加铝氧化物的试样的一部分和未添加铝氧化物的试样测定维氏硬度，并将其结果示于表2。所使用的维氏硬度计为shimadzucorporation制，荷载为3kg，保持时间为15秒。

[表1]

在未包含铝氧化物的比较例1及含有超过10质量％的铝氧化物的比较例2中，pf及zt低。

相对于此，在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物的本发明例1～9中，pf及zt高。并且，与未包含铝氧化物的比较例1相比，可知难以形成氧化膜。

此外，在添加铝的本发明例6～9中，确认到进一步抑制氧化膜的形成。

并且，如表2所示，确认到随着铝氧化物的添加量的增加，维氏硬度提高，并且机械特性提高。

由以上，确认到根据本发明例，能够提供一种热电转换材料，该热电转换材料在较宽的温度范围内具有优异的热电转换性能，并且在高温条件下使用时的耐久性优异。

＜实施例2＞

分别计量纯度99.9质量％的mg(粒径180μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、及纯度99.99质量％的si(粒径300μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)。将这些粉末在乳钵中充分混合，并放入氧化铝坩埚中，在ar-3体积％h2中以850℃加热2小时。考虑因mg的升华导致的来自mg:si＝2:1的化学量论组成的偏移，多混合5原子％的mg。由此，获得未包含掺杂剂的无掺杂的块状硅化镁(mg2si)。

接着，在乳钵中细碎该块状硅化镁(mg2si)并将该粉末进行分级，获得平均粒径为30μm的无掺杂的硅化镁粉(mg2si粉)。

并且，准备铝氧化物粉(al2o3粉、粒径1μm)，将硅化镁粉与铝氧化物粉以成为表3记载的量的方式进行混合，从而获得烧结原料粉。在本发明例16～19中，混合纯度99.99质量％的金属铝粉(粒径1～5μm)。

将所获得的烧结原料粉填充到由碳片覆盖内侧的碳模具中。而且，通过图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)以表3所示的条件进行通电烧结。

针对所获得的热电转换材料，以与实施例1同样的顺序对铝氧化物的含量、功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)、在高温条件下使用时的耐久性进行评价。将评价结果示于表4。

[表3]

在未包含铝氧化物的比较例11及含有超过10质量％的铝氧化物的比较例12中，pf及zt低。

相对于此，在0.5质量％以上且10质量％以下的范围内含有铝氧化物的本发明例11～19中，pf及zt高。并且，与未包含铝氧化物的比较例11相比，可知难以形成氧化膜。

此外，在添加有金属铝的本发明例16～19中，确认到相对于未添加金属铝的本发明例12，进一步抑制氧化膜的形成。

＜实施例3＞

接着，如以下方式，分别形成由无掺杂的硅化镁的烧结体组成的第1层及由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层。

分别计量纯度99.9质量％的mg(粒径180μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、及纯度99.99质量％的si(粒径300μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)。将这些粉末在乳钵中充分混合，并放入氧化铝坩埚中，在ar-3％h2中以850℃加热2小时。考虑因mg的升华导致的来自mg:si＝2:1的化学量论组成的偏移，多混合5原子％的mg。由此，获得无掺杂的块状硅化镁(mg2si)。

接着，在乳钵中细碎该块状硅化镁(mg2si)并将该粉末进行分级，获得由平均粒径为30μm的无掺杂的硅化镁粉(mg2si)组成的第1原料粉。

而且，准备铝氧化物粉(al2o3粉末、粒径1μm)，混合第1原料粉和铝氧化合物粉，从而获得了第一烧结原料粉。

并且，分别计量纯度99.9质量％的mg(粒径180μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、纯度99.99质量％的si(粒径300μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、及纯度99.9质量％的sb(粒径300μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)。将这些粉末在乳钵中充分混合，并放入氧化铝坩埚中，在ar-3％h2中以850℃加热2小时。考虑因mg的升华导致的来自mg:si＝2:1的化学量论组成的偏移，多混合5原子％的mg。由此，获得无掺杂的块状硅化镁(mg2si)。

接着，在乳钵中细碎该块状硅化镁(mg2si)并将该粉末进行分级，获得由平均粒径为30μm的包含掺杂剂的硅化镁粉(mg2si粉)组成的第2原料粉(第2烧结原料粉)。

在由碳片覆盖内侧的碳模具中分别填充所获得的第1烧结原料粉及第2烧结原料粉。而且，通过图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)，在气氛：真空、烧结温度：950℃，保持时间：60秒、加压荷载：30mpa的条件下进行通电烧结。

针对成为所获得的第1层的无掺杂的硅化镁的烧结体及成为第2层的包含掺杂剂的硅化镁的烧结体，对电阻值及塞贝克系数(pf)进行评价。将评价结果示于表5。

电阻值r与塞贝克系数s通过advanceriko,inc.制zem-3进行测定。

在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃及550℃下实施测定。

由下式(3)求出功率因数(pf)。

pf＝s²/r……(3)

其中，塞贝克系数(v/k)、r：电阻(ω·m)

[表5]

如表5所示，在由无掺杂的硅化镁的烧结体组成的第1层在100℃、200℃及300℃下具有较高的pf。另一方面，由含有掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层在400℃、500℃及550℃下具有较高的pf。

因此，通过将第1层配置于低温侧(100℃)并将第2层配置于高温侧(500℃)，即使在热电转换材料内部产生温度梯度，也能够在热电转换材料整体中获得较高的pf。

＜实施例4＞

分别计量纯度99.9质量％的mg(粒径180μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、纯度99.99质量％的si(粒径300μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、纯度99.9质量％的sn(粒径38μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、及纯度99.9质量％的sb(粒径45μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)。将这些粉末在乳钵中充分混合，并放入氧化铝坩埚中，在ar-3体积％h2中以800℃加热2小时。考虑因mg的升华导致的来自mg:si＝2:1的化学量论组成的偏移，多混合5原子％的mg。由此，获得掺杂锑的块状硅化镁锡(mg2sisn)。将锑的浓度调整为0.5原子％。

接着，在乳钵中细碎该块状硅化镁锡(mg2sisn)并将该粉末进行分级，获得平均粒径为30μm的掺杂0.5原子％锑的硅化镁粉(mg2sisn粉)。

并且，准备纯度99.99质量％的金属铝粉(al粉、粒径1～5μm)，以成为表6记载的量的方式混合硅化镁锡粉与金属铝粉，从而获得烧结原料粉。

将所获得的烧结原料粉填充到由碳片覆盖内侧的碳模具中。而且，通过图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)以表6所示的条件进行通电烧结。

针对所获得的热电转换材料，以与实施例1同样的顺序对铝的含量、功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)、在高温条件使用时的耐久性进行评价。将评价结果示于表6、表7。针对铝含量，使用epma(jeolltd.制jxa-8230)测定晶粒内的铝的含量。

[表6]

[表7]

※将比较例21设为1时的相对评价

在未添加铝的比较例21中，在从100℃至450℃的温度范围内，pf相对低。

添加2.20质量％的铝的比较例22中，在100℃至450℃的温度范围内，pf相对低。

相对于此，在以0.05质量％以上且2质量％以下的范围内添加铝的本发明例21～24中，在100℃至450℃的温度范围内，pf大幅提高。

＜实施例5＞

接着，以如下方式分别形成由作为掺杂剂含有sb的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)的烧结体组成的第1层及由包含掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层。

分别计量纯度99.9质量％的mg(粒径180μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、纯度99.99质量％的si(粒径300μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、纯度99.9质量％的sn(粒径38μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、及纯度99.9质量％的sb(粒径45μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)。将这些粉末在乳钵中充分混合，并放入氧化铝坩埚中，在ar-3体积％h2中以800℃加热2小时。考虑因mg的升华导致的来自mg:si＝2:1的化学量论组成的偏移，多混合5原子％的mg。由此，获得掺杂锑的块状硅化镁锡(mg2sisn)。

接着，在乳钵中细碎该块状硅化镁锡(mg2sisn)并将该粉末进行分级，获得平均粒径为30μm的0.5原子％锑掺杂的硅化镁粉(mg2sisn粉)。

并且，准备纯度99.99质量％的铝粉(al粉、粒径1～5μm)，以成为表8记载的量的方式混合硅化镁锡粉与铝粉，从而获得第1烧结原料粉。

并且，分别计量纯度99.9质量％的mg(粒径180μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、纯度99.99质量％的si(粒径300μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)、及纯度99.9质量％的sb(粒径300μm：kojundochemicallab.co.,ltd.制)。将这些粉末在乳钵中充分混合，并放入氧化铝坩埚中，在ar-3％h2中以850℃加热2小时。考虑因mg的升华导致的来自mg:si＝2:1的化学量论组成的偏移，多混合5原子％的mg。由此，获得无掺杂的块状硅化镁(mg2si)。

接着，在乳钵中细碎该块状硅化镁(mg2si)并将该粉末进行分级，获得由平均粒径为30μm的包含掺杂剂的硅化镁粉(mg2si粉)组成的第2原料粉(第2烧结原料粉)。

将所获得的第2烧结原料粉填充到由碳片覆盖内侧的碳模具中。而且，通过图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)，在气氛：真空、烧结温度：950℃，保持时间：60秒、加压荷载：30mpa的条件下进行通电烧结。接着，将烧结后的第2烧结原料粉烧结体放入由碳片覆盖内侧的碳模具中，并在该第2烧结原料粉烧结体上填充第1烧结原料粉。而且，通过图5所示的烧结装置(通电烧结装置100)，在气氛：真空、烧结温度：730℃，保持时间：60秒、加压荷载：20mpa的条件下进行通电烧结。

针对所获得的热电转换材料，以与实施例1同样的顺序对铝的含量、功率因数(pf)及无因次性能指数(zt)、在高温条件使用时的耐久性进行评价。将评价结果示于表8。

[表8]

如表8所示，由作为掺杂剂含有sb且进一步含有铝的mg2sixsn1-x(其中，0.2＜x＜0.6)组成的第1层在50℃、100℃、200℃及300℃下具有高pf。另一方面，由含有掺杂剂的硅化镁的烧结体组成的第2层在300℃、400℃、500℃及550℃下具有高pf。

因此，通过将第1层配置于低温侧(100℃)并将第2层配置于高温侧(500℃)，即使在热电转换材料内部产生温度梯度，也能够在热电转换材料整体中获得高pf。

＜实施例6＞

由实施例1中制作的试样制作本发明例31～33及比较例31的试样。试样的组成与表1的本发明例1～3及比较例1对应。

针对所获得的试样，测定氧化加热后的表面的晶粒内的氧、镁、铝、硅的浓度及表面异物形成温度。

(加热后的表面的晶粒内的氧、镁、铝及硅的浓度)

使用1000号、2000号的研磨纸(sic磨粒)研磨2mm×2mm×2mm的试样片之后，进一步使用4000号、8000号的研磨纸(al2o3磨粒)进行研磨而形成镜面。将这些试样放入碳制坩埚(内径4mmφ、深度2mm)中，并使用sem-edx(sem：fei公司制quanta450feg、edx：genesis系列)，在200pa的水蒸气气氛下，升温至600℃并保持10分钟。然后，冷却至25℃之后，在加速电压3kv的条件下使用上述sem-edx来测定晶粒内的氧、镁、铝及硅的浓度。

(表面异物形成温度)

在上述方法中，在升温至600℃时获取sem图像(倍率：1000倍)，并目视确认该sem图像，将在表面开始形成异物的温度设为表面异物的形成温度。将评价结果示于表9。

[表9]

在未添加铝氧化物且加热后的晶粒内的铝浓度小于0.5原子％的比较例31中，可知加热后的氧浓度及镁浓度高，在试样的表面形成氧化镁，并被氧化。并且，可知由于表面异物形成温度低，因此为容易被氧化的热电转换材料。

另一方面，在添加铝氧化物的本发明例31～33中，加热后的晶粒内的铝浓度为0.5原子％以上，加热后的氧浓度低。并且，可知由于表面异物形成温度高，因此获得氧化强的热电转换材料。认为本发明例31～33的硅浓度高是因为，由于氧浓度低且氧化层较薄，因此检测出构成位于比氧化层更靠下层的热电转换材料的mg2si的硅元素。

由以上，确认到根据本发明例能够提供一种具有更优异的热电转换性能的热电转换材料。

产业上的可利用性

本发明由将硅化镁作为主成分的烧结体组成，并在较宽的温度范围内具有优异的热电转换性能。能够提供一种在高温条件下使用时的耐久性优异的热电转换材料、热电转换元件、热电转换模块及该热电转换材料的制造方法。