本发明属于染料污水处理技术领域，具体涉及一种瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜的制备方法及其在染料污水中的应用方法。
背景技术：
染料是纺织领域重要的原材料，给纺织品带来丰富多彩的视觉享受，但是染料大多是以石油化工产品为主要原料经人工合成的芳香类化合物，化学性能稳定，可生物降解性低，残留于环境中，也对人类及其生态环境造成严重的影响。因此，工业染料废水的处理机环境中水中染料污染的去除越来越为人们所关注。
目前，工业染料废水的处理方法有絮凝、催化氧化、膜过滤和吸附等生物降解和物理化学方法，其中，膜过滤尤其是纳滤膜具有较低的操作压力，对小分子具有良好的分离性能，但是膜分离易导致不可逆的膜污染，因此，新型的水凝胶膜分离技术的研究具有较好的前景。
中国发明专利申请(cn108704495a)公开的一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合凝胶分离膜过滤膜的制备方法，吸滤瓶中加入甲苯溶剂，加入羧酸，在通氮气条件下迅速滴入四氯化钛，滴加去离子水至有沉淀产生，在30-90℃下加热搅拌一小时，加热浓缩，洗涤干燥，获得羧化二氧化钛，然后加入去离子水开启搅拌，加入增强剂，和海藻酸钠，待全部溶解将得到的溶液真空脱泡，得到铸膜液，将铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出均匀的膜。然后将膜连同玻璃片一起浸泡氯化钙水溶液凝固浴中，得到羧化二氧化钛/海藻酸钙复合凝胶分离膜过滤膜。将羧化二氧化钛/海藻酸钙复合凝胶分离膜过滤膜用去离子水反复漂洗，得到羧化二氧化钛/海藻酸钙复合凝胶分离膜过滤膜。该方法制备的羧化二氧化钛/海藻酸钙复合凝胶分离膜过滤膜用于截留不同分子量的染料，其对分子量690da以上的染料截留率在90-100％，对分子量690da以下的染料截留率在10％-30％，断裂强度可达0.5-2mpa。
中国发明专利cn105107389b公开的一种凝胶复合分离膜的制备方法，将制膜聚合物、交联型聚丙烯酰胺/交联型聚丙烯酸钠/交联型淀粉接枝聚丙烯酸钠凝胶聚合物、致孔剂与溶剂混合，经机械搅拌充分溶解，脱泡、过滤后得到铸膜液，将铸膜液经过成膜机涂布或挤出，浸入纯水浴中固化成型，得到初生聚合物膜，将初生聚合物膜在去离子水中充分清洗，再在空气中晾干，得到凝胶复合微滤膜、超滤膜或纳滤膜。由上述现有技术可知，凝胶复合分离膜在染料分离等膜分离领域有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜的制备方法及其在染料污水中的应用方法，本发明制备的瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜中含有机械增强水凝胶和瞬态水凝胶，其中瞬态水凝胶在室温下静置会转变为溶胶，溶胶通过涡旋振荡器施加剪切力和金属配位作用使从溶胶转变为瞬态水凝胶，因此可以将吸附的染料释放出来，实现染料分离膜的重复利用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硝酸铜加入到乙二醇中，搅拌至溶解，滴加碳纳米管溶液，得到负载铜的碳纳米管溶液；
(2)将甲基丙烯酸单体和聚乙二醇加入去离子水中，搅拌均匀，加入步骤(1)制备的负载铜的碳纳米管溶液，继续搅拌均匀，加入引发剂，将二维平面载体充分浸渍其中，通入氮气，加热密封反应，取出，得到铜配位的复合凝胶分离膜；
(3)将步骤(2)制备的铜配位的复合凝胶分离膜经冻融循环处理，得到瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，硝酸铜和碳纳米管的质量比为2-3:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，负载铜的碳纳米管溶液中乙二醇的体积含量为75-85％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，甲基丙烯酸单体和聚乙二醇的质量比为0.3-0.4:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，二维平面载体为织物、纳米纤维膜或者聚合物膜。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加热密封反应的温度为55-70℃，时间为4-6h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，冻融循环处理的冷冻的温度为-15～-20℃，冷冻的时间为15-18h，融化的温度为25-30℃，融化的时间为4-6h。
本发明还提供所述的任一一种瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜在染料污水中的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜吸附染料废水后，室温下静置，过滤，得到去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜；
(2)将步骤(1)制备的去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜经涡旋振荡器处理，得到再生瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
作为上述技术方案的优选，所述瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜中含有机械增强水凝胶和瞬态水凝胶，所述瞬态水凝胶在室温下静置会转变为溶胶，所述溶胶通过涡旋振荡器施加剪切力和金属配位作用使从溶胶转变为瞬态水凝胶。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)得到的再生瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜循环应用到步骤(1)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜中含有机械增强水凝胶和瞬态水凝胶，其中机械增强水凝胶为聚乙二醇和聚甲基丙烯酸的复合凝胶分离膜，并且含有碳纳米管，并将复合凝胶分离膜经冻融处理，使复合凝胶中聚乙二醇去除，含有丰富的多孔性，有利于瞬态水凝胶置于聚乙二醇残留的孔隙中，因此，瞬态水凝胶与机械增强水凝胶之间分散均匀，此外，本发明制备的瞬态水凝胶以金属铜和乙二醇之间的配位作为链接，该瞬态水凝胶在室温下静置会转变为溶胶，溶胶通过涡旋振荡器施加剪切力和金属配位作用使从溶胶转变为瞬态水凝胶，因此可以将吸附的染料释放出来，实现染料分离膜的重复利用。
(2)本发明制备的瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜中含有二维平面载体，优选为织物、纳米纤维膜或者聚合物膜，提高了复合凝胶分离膜膜使用的方便性，降低了重复利用的成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司产)加入到乙二醇(国药集团化学试剂有限公司产)中，搅拌至溶解，按照硝酸铜和碳纳米管的质量比为2:1，滴加碳纳米管(长度为3μm，外径为6-8nm，南京先丰纳米材料科技有限公司产)溶液，得到负载铜的碳纳米管溶液，其中负载铜的碳纳米管溶液中乙二醇的含量为75％。
(2)将质量比为0.3:1的甲基丙烯酸单体(天津市河东区红岩试剂厂产)和聚乙二醇(peg400，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产)加入去离子水中，搅拌均匀，按照甲基丙烯酸单体与负载铜的碳纳米管的质量比为1:0.1，加入负载铜的碳纳米管溶液，继续搅拌均匀，加入占中体系质量1.5％的过硫酸铵引发剂(天津市河东区红岩试剂厂产)，将织物充分浸渍其中，通入氮气，在55℃下加热密封反应4h，取出，得到铜配位的复合凝胶分离膜。
(3)将铜配位的复合凝胶分离膜在-15℃下冷冻15h，然后再25℃下融化4h，经冻融循环处理3次，得到瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
(4)将瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜吸附染料废水后，室温下静置12h，过滤，得到去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜。
(5)将去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜在搅拌速率为800r/min下经涡旋振荡器处理2h，得到再生瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
实施例2：
(1)将硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司产)加入到乙二醇(国药集团化学试剂有限公司产)中，搅拌至溶解，按照硝酸铜和碳纳米管的质量比为3:1，滴加碳纳米管(长度为3μm，外径为6-8nm，南京先丰纳米材料科技有限公司产)溶液，得到负载铜的碳纳米管溶液，其中负载铜的碳纳米管溶液中乙二醇的含量为85％。
(2)将质量比为0.4:1的甲基丙烯酸单体(天津市河东区红岩试剂厂产)和聚乙二醇(peg400，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产)加入去离子水中，搅拌均匀，按照甲基丙烯酸单体与负载铜的碳纳米管的质量比为1:0.2，加入负载铜的碳纳米管溶液，继续搅拌均匀，加入占中体系质量1.5％的过硫酸铵引发剂(天津市河东区红岩试剂厂产)，将纳米纤维膜充分浸渍其中，通入氮气，在70℃下加热密封反应6h，取出，得到铜配位的复合凝胶分离膜。
(3)将铜配位的复合凝胶分离膜在-20℃下冷冻18h，然后再30℃下融化6h，经冻融循环处理5次，得到瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
(4)将瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜吸附染料废水后，室温下静置24h，过滤，得到去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜。
(5)将去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜在搅拌速率为1500r/min下经涡旋振荡器处理4h，得到再生瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
实施例3：
(1)将硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司产)加入到乙二醇(国药集团化学试剂有限公司产)中，搅拌至溶解，按照硝酸铜和碳纳米管的质量比为2.5:1，滴加碳纳米管(长度为3μm，外径为6-8nm，南京先丰纳米材料科技有限公司产)溶液，得到负载铜的碳纳米管溶液，其中负载铜的碳纳米管溶液中乙二醇的含量为78％。
(2)将质量比为0.35:1的甲基丙烯酸单体(天津市河东区红岩试剂厂产)和聚乙二醇(peg400，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产)加入去离子水中，搅拌均匀，按照甲基丙烯酸单体与负载铜的碳纳米管的质量比为1:0.3，加入负载铜的碳纳米管溶液，继续搅拌均匀，加入占中体系质量1.5％的过硫酸铵引发剂(天津市河东区红岩试剂厂产)，将聚合物膜充分浸渍其中，通入氮气，在60℃下加热密封反应5h，取出，得到铜配位的复合凝胶分离膜。
(3)将铜配位的复合凝胶分离膜在-17℃下冷冻16h，然后再28℃下融化5h，经冻融循环处理4次，得到瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
(4)将瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜吸附染料废水后，室温下静置16h，过滤，得到去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜。
(5)将去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜在搅拌速率为1200r/min下经涡旋振荡器处理2.5h，得到再生瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
实施例4：
(1)将硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司产)加入到乙二醇(国药集团化学试剂有限公司产)中，搅拌至溶解，按照硝酸铜和碳纳米管的质量比为2:1，滴加碳纳米管(长度为3μm，外径为6-8nm，南京先丰纳米材料科技有限公司产)溶液，得到负载铜的碳纳米管溶液，其中负载铜的碳纳米管溶液中乙二醇的含量为78％。
(2)将质量比为0.38:1的甲基丙烯酸单体(天津市河东区红岩试剂厂产)和聚乙二醇(peg400，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产)加入去离子水中，搅拌均匀，按照甲基丙烯酸单体与负载铜的碳纳米管的质量比为1:0.2，加入负载铜的碳纳米管溶液，继续搅拌均匀，加入占中体系质量1.5％的过硫酸铵引发剂(天津市河东区红岩试剂厂产)，将织物充分浸渍其中，通入氮气，在65℃下加热密封反应5.5h，取出，得到铜配位的复合凝胶分离膜。
(3)将铜配位的复合凝胶分离膜在-18℃下冷冻17h，然后再29℃下融化5.5h，经冻融循环处理4次，得到瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
(4)将瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜吸附染料废水后，室温下静置20h，过滤，得到去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜。
(5)将去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜在搅拌速率为1200r/min下经涡旋振荡器处理3.5h，得到再生瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
实施例5：
(1)将硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司产)加入到乙二醇(国药集团化学试剂有限公司产)中，搅拌至溶解，按照硝酸铜和碳纳米管的质量比为2:1，滴加碳纳米管(长度为3μm，外径为6-8nm，南京先丰纳米材料科技有限公司产)溶液，得到负载铜的碳纳米管溶液，其中负载铜的碳纳米管溶液中乙二醇的含量为85％。
(2)将质量比为0.3:1的甲基丙烯酸单体(天津市河东区红岩试剂厂产)和聚乙二醇(peg400，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产)加入去离子水中，搅拌均匀，按照甲基丙烯酸单体与负载铜的碳纳米管的质量比为1:0.3，加入负载铜的碳纳米管溶液，继续搅拌均匀，加入占中体系质量1.5％的过硫酸铵引发剂(天津市河东区红岩试剂厂产)，将纳米纤维膜充分浸渍其中，通入氮气，在70℃下加热密封反应4h，取出，得到铜配位的复合凝胶分离膜。
(3)将铜配位的复合凝胶分离膜在-20℃下冷冻15h，然后再30℃下融化4h，经冻融循环处理5次，得到瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
(4)将瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜吸附染料废水后，室温下静置12h，过滤，得到去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜。
(5)将去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜在搅拌速率为1500r/min下经涡旋振荡器处理2h，得到再生瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
实施例6：
(1)将硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司产)加入到乙二醇(国药集团化学试剂有限公司产)中，搅拌至溶解，按照硝酸铜和碳纳米管的质量比为3:1，滴加碳纳米管(长度为3μm，外径为6-8nm，南京先丰纳米材料科技有限公司产)溶液，得到负载铜的碳纳米管溶液，其中负载铜的碳纳米管溶液中乙二醇的含量为75％。
(2)将质量比为0.4:1的甲基丙烯酸单体(天津市河东区红岩试剂厂产)和聚乙二醇(peg400，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产)加入去离子水中，搅拌均匀，按照甲基丙烯酸单体与负载铜的碳纳米管的质量比为1:0.1，加入负载铜的碳纳米管溶液，继续搅拌均匀，加入占中体系质量1.5％的过硫酸铵引发剂(天津市河东区红岩试剂厂产)，将织物充分浸渍其中，通入氮气，在55℃下加热密封反应6h，取出，得到铜配位的复合凝胶分离膜。
(3)将铜配位的复合凝胶分离膜在-15℃下冷冻18h，然后再25℃下融化6h，经冻融循环处理3次，得到瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
(4)将瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜吸附染料废水后，室温下静置24h，过滤，得到去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜。
(5)将去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜在搅拌速率为800r/min下经涡旋振荡器处理4h，得到再生瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
对比例1：
(1)将质量比为0.4:1的甲基丙烯酸单体(天津市河东区红岩试剂厂产)和聚乙二醇(peg400，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产)加入去离子水中，搅拌均匀，按照甲基丙烯酸单体与碳纳米管的质量比为1:0.1，加入碳纳米管溶液，继续搅拌均匀，加入占中体系质量1.5％的过硫酸铵引发剂(天津市河东区红岩试剂厂产)，将织物充分浸渍其中，通入氮气，在55℃下加热密封反应6h，取出，得到铜配位的复合凝胶分离膜。
(3)将铜配位的复合凝胶分离膜在-15℃下冷冻18h，然后再25℃下融化6h，经冻融循环处理3次，得到瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
(4)将瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜吸附染料废水后，室温下静置24h，过滤，得到去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜。
(5)将去除染料的溶胶改性的复合凝胶分离膜在搅拌速率为800r/min下经涡旋振荡器处理4h，得到再生瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜。
经检测，实施例1-6和对比例1制备的瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜的机械性能和溶胀度的结果如下所示：
经检测，实施例1-6制备的重复使用10次后的再生瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜的染料残留率和溶胀度的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜具有良好的机械性和吸附性，且具有再生性能，可重复使用，染料残留率低。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。