两性离子无规共聚物修饰的压力延滞渗透膜制备方法与流程

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种两性离子无规共聚物修饰的压力延滞渗透膜制备方法。

背景技术：

功能性聚合物修饰的高分子复合膜能够综合高分子膜本体结构性能稳定和修饰层表面功能多样的优点，逐步成为膜和膜过程领域的前沿。高分子复合膜运用于压力延滞渗透发电研究是近几年国际上兴起的研究热点。

压力延滞渗透发电是一种基于膜分离的新技术，其本质是利用自然渗透现象进行能源开发，具有巨大潜力，近几年开始成为新能源研究热点。将两种具有浓度差的溶液隔以渗透膜，水会自动从低浓度溶液流到高浓度溶液中去，这是自然渗透现象；如果对渗透过程加以控制，流入高浓度溶液的水流会使得高浓度溶液压力增大，增大的压力用来冲击涡轮发电机，就可以产生电力。同时，在高浓度溶液中预先加上一定压力，可以更容易地推动发电机涡轮，更有效地将渗透水流转换为电力，这一过程被称为压力延滞渗透过程(pressureretardedosmosis，或称为减压渗透)，由它进行的渗透发电，可以不产生任何污染和废气；有效控制渗透膜两侧溶液浓度差，就可以源源不断地产生稳定电力。

基于聚醚砜多孔支撑层界面聚合而成的聚酰胺-聚醚砜复合膜是目前最主要的压力延滞渗透膜。但是，聚酰胺-聚醚砜复合膜不具有最佳的亲水性和抗生物粘附性，在压力延滞渗透中聚酰胺-聚醚砜复合膜存在易被蛋白质和微生物粘附的缺点，而产生膜污染。膜污染是膜分离过程普遍存在的问题，通常会造成膜通量的减小和稳定性的降低，极大损害膜性能和寿命。

两性离子聚合物指的是用同时带有正负电荷离子基团的小分子单体聚合而成的大分子；其上的正电荷基团与负电荷基团使两性离子分子与不同类型的带电分子形成静电作用；另外，两性离子分子具有良好的水分子吸附能力，能在其表面形成一个稳定的水合层，水合层作为一个物理结构和能量的屏障，阻碍蛋白质、生物体靠近或吸附，因此，两性离子型分子表面具有良好的抗生物粘附的能力。渗透膜表面修饰两性离子已有相关报道(journalofmembranescience,497,2016,142-152；journalofmembranescience,449,2014,50-57；)其缺陷是必须合成各种两性离子小分子单体，制备方法复杂，导致两性离子小分子单体价格高，尤其是磷酸胆碱类单体非常昂贵，不具有实用性。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种两性离子无规共聚物修饰的压力延滞渗透膜制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种两性离子无规共聚物修饰的压力延滞渗透膜制备方法,包括以下步骤：

s1两性离子无规共聚物的制备：

s1.1将摩尔分数为75％～100％的n-乙烯基咪唑和摩尔分数为0％～25％的含有氨基保护基的单体，在链转移剂和偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂的作用下，通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合进行无规共聚；所述带氨基保护基的单体为：n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺或

其中，r1为以下结构中的一种或其衍生物：

所述链转移剂为甲基-2-[甲基-(4-吡啶)二硫代碳酸酯]丙酸酯，或者是以下两种结构中的一种：

其中，r3为以下结构中的一种或其衍生物：

r4为以下结构中的一种或其衍生物：

r5为以下结构中的一种或其衍生物：

以上所述n为大于或等于1的任意重复单元数；

s1.2在季铵化试剂作用下对聚n-乙烯基咪唑链段进行季铵化；所述季铵化试剂为丙磺酸内酯、卤代磺酸，卤代磺酸衍生物x-r2-so3h、4-溴丁酸、卤代羧酸或者卤代羧酸衍生物x-r2-cooh，其中x为卤素，r2为烷基；

s1.3在水合肼的作用下对聚n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺链段进行氨基脱保护而制备得到聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]和聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]；

s2将步骤s1中所制备的聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]或聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]配置成水溶液接枝修饰于渗透复合膜的多孔支撑层上。

优选地，步骤s1.1的化学反应式为：

优选地，在丙磺酸内酯(ps)、卤代磺酸或卤代磺酸衍生物x-r2-so3h作用下步骤s1.2化学反应式为：

优选地，在4-溴丁酸(ba)、卤代羧酸或卤代羧酸衍生物x-r2-cooh的作用下步骤s1.3的化学反应式为：

优选地，步骤s2包括以下步骤：

s2.1将200毫克盐酸多巴胺溶于1升0.01moll^-1、ph＝8.5的tris缓冲液中，加入0.005moll^-1硫酸铜以及0.025moll^-1过氧化氢，配成溶液a；于模具中将渗透复合膜的多孔支撑层浸入溶液a中30～60分钟；用去离子水洗涤5次；

s2.2：将步骤s1中所制备的聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]或聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]配制成3～15克每升的水溶液b,水溶液含有体积分数为0.5％的三乙胺；于模具中将s2.1中所得聚多巴胺涂覆的渗透复合膜的多孔支撑层浸入水溶液b中1～6小时。

优选地，步骤s2中渗透复合膜为聚酰胺-聚酯膜、聚酰胺-聚醚砜膜、聚酰胺-聚砜膜、聚酰胺-聚丙烯腈膜、聚酰胺-聚偏二氟乙烯或聚酰胺-聚酰亚胺膜界面聚合而成的复合膜。

优选地，聚酰胺-聚醚砜膜的制备包括以下步骤：

纺制聚醚砜膜多孔支撑层

由非溶剂诱导相分离的方法纺制聚醚砜膜多孔支撑层，首先将聚醚砜原料在90±5℃条件下进行真空干燥以除水，将上述聚醚砜原料以n-甲基吡咯烷酮为溶剂配制成质量分数为12～25％的溶液c并除去气泡；在室温及50～90％空气相对湿度条件下，用间隙为20～300微米的刮膜刀将上述溶液c在玻璃板上铺展成片，然后将该玻璃板在水中浸渍1～10分钟，换取净水再次浸渍1～10小时，得到聚醚砜膜多孔支撑层，所得膜厚度为40～350微米，孔径为2～15纳米；

纺制聚酰胺-聚醚砜膜

将聚醚砜膜多孔支撑层浸入质量分数为1～3％水相间苯二胺的水溶液中1～3分钟，擦去膜表面多余的水相溶液；再浸入油相间苯二甲酰氯的正己烷溶液中0.5～5分钟，将膜取出；用去离子水润洗10次，在50～90℃下热处理5～15分钟，得到聚酰胺-聚醚砜膜，所得聚酰胺-聚醚砜膜纯水通量为1～5lm^-2h^-1bar^-1，对氯化钠的截留率为85～95％。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

1、本发明所用的共聚单体简单易得，无规共聚物合成方便，条件温和，易于实现；

2、作为聚多巴胺层采用硫酸铜和双氧水氧化体系取代原有氧气氧化体系，反应时间从原来的24小时减少到0.5～1小时，得到的聚多巴胺层均匀不团聚，厚度可控，方案更简单可行；

3、本发明采用可商品化的带氨基前驱体的单体进行共聚，提高接枝聚合物的化学稳定性和水溶性；

4、本发明制备新型单体，极大降低成本；

5、本发明制备的压力延滞渗透膜，具有优异的抗蛋白和微生物粘附作用，相较未改性聚酰胺-聚醚砜膜，粘附量从100％减少至5～7％。

附图说明

图1a、1b、1c分别是未修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜牛血清白蛋白吸附测试图；

图2a、2b、2c分别是未修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜革兰氏阴型大肠杆菌吸附测试图；

图3a、3b、3c分别是未修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜革兰氏阳型金黄色葡萄球菌吸附测试图；

具体实施方式

为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合附图及实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一种两性离子无规共聚物修饰的压力延滞渗透膜制备方法,包括以下步骤：

步骤s1两性离子无规共聚物的制备：

s1.1将n-乙烯基咪唑和含有氨基保护基的n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺单体,两者质量比为10.36：1，以甲基-2-[甲基-(4-吡啶)二硫代碳酸酯]丙酸酯(mmp)为链转移剂，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂的作用下，通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合进行无规共聚。带氨基保护基的单体也可以是：

其中，r1可以是以下结构中的一种或其衍生物：

链转移剂除了mmp，也可以是以下两种结构中的一种：

其中，r3可以是以下结构中的一种或其衍生物：

r4可以是以下结构中的一种或其衍生物：

r5可以是以下结构中的一种或其衍生物：

以上所述n可以是大于或等于1的任意重复单元数；

步骤s1.2分别在丙磺酸内酯和4-溴丁酸的作用下对聚n-乙烯基咪唑链段进行季铵化；丙磺酸内酯也可以用卤代磺酸或卤代磺酸衍生物x-r2-so3h代替，4-溴丁酸可以用卤代羧酸或卤代羧酸衍生物x-r2-cooh代替；其中x为卤素，r2为烷基)

步骤s1.3在水合肼的作用下对聚[n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺]链段进行氨基脱保护而制备得到聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]和聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]；

步骤s2将步骤s1中所制备的聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]或聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]配置成水溶液接枝修饰于渗透复合膜的多孔支撑层上。

步骤s1.1的化学反应式为：

步骤s1.2在丙磺酸内酯(ps)作用下对聚n-乙烯基咪唑链段进行季铵化的化学反应式为：

步骤s1.3在4-溴丁酸(ba)作用下对聚n-乙烯基咪唑链段进行季铵化的化学反应式为：

在上述技术方案中，步骤s2包括以下步骤：

步骤s2.1将200毫克盐酸多巴胺溶于1升0.01moll^-1、ph＝8.5的tris缓冲液中，加入0.005moll^-1硫酸铜以及0.025moll^-1过氧化氢，配成溶液a；于模具中将渗透复合膜的多孔支撑层浸入溶液a中30～60分钟；用去离子水洗涤5次；

步骤s2.2：将步骤s1中所制备的聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]或聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]配制成3～15克每升的水溶液b,水溶液含有体积分数为0.5％的三乙胺；于模具中将s2.1中所得聚多巴胺涂覆的渗透复合膜的多孔支撑层浸入水溶液b中1～6小时。

步骤s2中渗透复合膜为聚酰胺-聚酯膜、聚酰胺-聚醚砜膜、聚酰胺-聚丙烯腈膜、聚酰胺-聚偏二氟乙烯或聚酰胺-聚酰亚胺膜等界面聚合而成的复合膜。

以聚酰胺-聚醚砜膜的制备为例，其包括以下步骤：

纺制聚醚砜膜多孔支撑层

由非溶剂诱导相分离的方法纺制聚醚砜膜多孔支撑层，首先将聚醚砜原料在90±5℃条件下进行真空干燥以除水，将上述聚醚砜原料以n-甲基吡咯烷酮为溶剂配制成质量分数为12～25％的溶液c并除去气泡；在室温及50～90％空气相对湿度条件下，用间隙为20～300微米的刮膜刀将上述溶液c在玻璃板上铺展成片，然后将该玻璃板在水中浸渍1～10分钟，换取净水再次浸渍1～10小时，得到聚醚砜膜多孔支撑层，所得膜厚度为40～350微米，孔径为2～15纳米；

纺制聚酰胺-聚醚砜膜

将聚醚砜膜多孔支撑层浸入质量分数为1～3％水相间苯二胺的水溶液中1～3分钟，擦去膜表面多余的水相溶液；再浸入油相间苯二甲酰氯的正己烷溶液中0.5～5分钟，将膜取出；用去离子水润洗10次，在50～90℃下热处理5～15分钟，得到聚酰胺-聚醚砜膜，所得聚酰胺-聚醚砜膜纯水通量为1～5lm^-2h^-1bar^-1，对氯化钠的截留率为85～95％。

如图1a、1b、1c所示，分别是未修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜牛血清白蛋白吸附测试图，将未修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜分别用磷酸盐缓冲液润洗2次，在室温条件下将之浸渍在荧光标记牛血清白蛋白的磷酸盐缓冲盐水溶液中(0.5mgl^-1)1小时。用leicadmlm荧光光谱仪进行荧光测定。图1a、1b、1c分别为荧光测定结果。由于疏水作用，未修饰的聚醚砜膜表面被蛋白完全覆盖，即未修饰膜受到严重的蛋白粘附，见图1a。两性离子聚合物修饰后的膜表面只有微弱荧光，表明只有少量粘附。从粘附强度可以看出，聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜粘附强度从100％减少为7.8％，见图1b，聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜粘附强度从100％减少为8.1％,见图1c。

如图2a、2b、2c所示，分别是未修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜革兰氏阴型大肠杆菌吸附测试图；将未修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜分别用磷酸盐缓冲液润洗2次，在室温条件下将之浸渍在含大肠杆菌的磷酸盐缓冲液中(1×10⁸细菌群落总数每毫升)4小时,用扫描电镜进行测定,图2a、2b、2c为扫描电镜测定结果。未修饰的聚醚砜膜表面被大肠杆菌密集覆盖，甚至有细菌团簇,见图2a，两性离子聚合物修饰后的膜表面只有零星大肠杆菌粘附。从粘附强度定量测定可以看出，聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜粘附强度从100％减少为5.2％，见图2b，聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜粘附强度从100％减少为5.8％,见图2c。

如图3a、3b、3c所示，分别是未修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜革兰氏阳型金黄色葡萄球菌吸附测试图，分别将未修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜用磷酸盐缓冲液润洗2次，在室温条件下将之浸渍在含金黄色葡萄球菌的磷酸盐缓冲液中(1×10⁸细菌群落总数每毫升)4小时，用扫描电镜进行测定，图3a、3b、3c为扫描电镜测定结果。未修饰的聚醚砜膜表面被细菌密集覆盖，有大量细菌团簇，见图3a，两性离子聚合物修饰后的膜表面只有少量细菌粘附。从粘附强度定量测定可以看出，聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜粘附强度从100％减少为6.8％，见图3b，聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜粘附强度从100％减少为7.4％,见图3c。

分别对未修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丙磺酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜、聚[(n-乙烯基-n′-丁酸咪唑鎓盐)-无规-(n-乙烯胺)]修饰聚醚砜膜进行压力延滞渗透性能测定，用0.8moll^-1的氯化钠作为模拟盐水，去离子水作为模拟淡水进行测定，二者分别与聚酰胺层以及两性离子聚合物修饰聚醚砜层进行接触。水流进行逆向流动，流速为0.1～0.5升每分钟。压力延滞渗透膜的水通量、截留率和渗透通量见附表1。

附表1

本发明所述两性离子无规共聚物修饰的压力延滞渗透膜可以用于不同工业领域，如药物分离、盐水淡化、污水处理和压力延滞渗透发电等。

应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。

应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。