本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种低能耗的反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术：
芳香族聚酰胺复合反渗透膜是目前应用最广泛的反渗透膜材料，其制备过程中一般采用间苯二胺和均苯三甲酰氯在聚砜支撑膜表面进行界面缩聚反应形成聚酰胺脱盐层。该类型反渗透膜已经广泛应用于废水处理、中水回用、纯水制造和海水淡化领域。随着全球能源短缺，化石能源等不可再生资源逐渐耗尽，降低反渗透系统运行能耗成为反渗透技术的主流研究方向。
为了降低反渗透膜的能耗，解决方法通常是提高反渗透膜的通量。高的反渗透膜通量可以在较低运行压力下获得相同质量的产水，减小了反渗透系统的能耗。目前已公开专利主要采用了制备混合基质反渗透膜、在反渗透膜表面改性等方式提高膜的通量，也就是获得低能耗的反渗透膜。其中制备混合基质反渗透膜方面，专利cn105457494b公开一种天然纳米晶体掺杂的混合基质反渗透膜的制备方法，通过在反渗透膜中掺杂纤维素纳米晶体或甲壳素纳米晶体，实现了通量的提升。专利cn108114614a公开了一种zsm-5沸石纳米颗粒掺杂的混合基质反渗透膜，这种反渗透膜通过将纳米颗粒添加到油相溶液中，制备的反渗透是实现了通量的提升。专利cn102527254a公开了将一种丝胶蛋白添加到水相溶液中，进而通过界面聚合制备高通量反渗透膜方法。在反渗透膜表面改性方面，专利cn102527254a公开一种将制备好的反渗透膜表面进行氧化，使其亲水化后提高反渗透膜通量的方法。
虽然现有技术中已形成一些关于制备高通量的反渗透膜，即降低反渗透膜能耗的技术方案，但这些技术方案在继续提高反渗透膜通量，降低反渗透膜的能耗方面需进一步改善。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低能耗的反渗透膜及其制备方法,使其能够具有较高的水通量,从而降低降低运行压力,节约能耗。
本发明的又一目的在于提供该反渗透膜的应用，其主要应用于水处理领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种低能耗的反渗透膜，该反渗透膜包括聚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺脱盐层，其中聚酰胺脱盐层内部掺杂有聚氨酯颗粒。
本发明的低能耗的反渗透膜，所述聚氨酯颗粒的粒径小于聚酰胺脱盐层的厚度，优选的，所述聚氨酯颗粒的粒径为0.001-0.2μm，更优选为0.01-0.1μm
本发明的低能耗的反渗透膜，所述聚氨酯颗粒为脂肪族或芳香族聚氨酯颗粒，例如脂肪族或芳香族水性聚氨酯分散体，优选为脂肪族水性聚氨酯分散体，该脂肪族水性聚氨酯分散体优选为万华公司的
本发明的低能耗的反渗透膜，一种优选的具体实施方案中，所述多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜。所述聚砜支撑膜的制备可采用本领域现有的公知技术进行制得，对此不作特别限定。一种优选地具体实施方式中，制备聚砜支撑膜的配方中可以含有16.0wt％～20.0wt％的聚砜树脂、10.0wt％～15.0wt％的乙二醇单甲醚，这些组分溶解于极性溶剂中得到聚砜铸膜液；之后将过滤脱泡的聚砜铸膜液涂刮在无纺布(例如聚酯无纺布等)上；然后进入水中经相转化成膜，清洗(主要除去溶剂和添加剂等)后得到聚砜支撑膜；所述的极性溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明的低能耗的反渗透膜，一种优选的具体实施方案中，所述脱盐层为形成于聚砜支撑膜上的聚酰胺脱盐层。所述聚酰胺脱盐层的制备可采用本领域现有的公知技术进行制得，对此不作特别限定。一种优选的实施方式中，聚酰胺脱盐层是芳香族聚酰胺，优选通过间苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面缩聚反应形成的交联芳香族聚酰胺。
本发明第二方面提供本发明的低能耗的反渗透膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)在含有间苯二胺的水相溶液中加入聚氨酯颗粒水溶液，室温搅拌至完全溶解，形成含聚氨酯颗粒的间苯二胺水相溶液；
(2)将聚砜多孔支撑层与该间苯二胺水相溶液接触，除去表面多余水相，再与均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面缩聚，在聚砜多孔支撑层上形成掺杂聚酰胺脱盐层，得到初生态的反渗透膜；
(3)热处理初生态的反渗透膜。
本发明的低能耗的反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，所述步骤(1)的水相溶液中还含有樟脑磺酸和三乙胺。
本发明的低能耗的反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，步骤(1)获得的水相溶液中，聚氨酯颗粒的质量百分比为0.01wt％～1.0wt％，优选为0.02wt％～0.5wt％；溶液中，间苯二胺的质量百分比为1.2wt％～6.0wt％，优选的，所述樟脑磺酸的质量百分比为2.3wt％～6.5wt％，三乙胺的质量百分比为1.1wt％～3.5wt％。
本发明的低能耗的反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，步骤(2)中均苯三甲酰氯浓度为0.05wt％～0.2wt％，均苯三甲酰氯的有机相溶液与聚砜多孔支撑层的接触时间为10～30s，聚砜多孔支撑层与间苯二胺水相溶液的接触时间为10s～360s，优选为20s～120s。有机相溶剂可以选择异构烷烃，如美孚公司isoparg、isopare；也可选择正己烷、正庚烷、正癸烷等直链烷烃。
本发明的低能耗的反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，所述步骤(3)的热处理方式为：将其放入烘箱中，干燥，以除去有机相溶剂，最后将得到的反渗透膜浸泡在水中。本发明的低能耗的反渗透膜的制备方法，一种优选的具体实施方案中，步骤(3)中干燥条件是在80～130℃的热风烘箱中干燥。
本发明第三方面提供该反渗透膜的应用，上文所述的低能耗的反渗透膜或上文所述的制备方法制得的反渗透膜，作为低能耗的反渗透膜应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的抗污染聚酰胺反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的低能耗聚酰胺反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。
本申请发明人意外地发现，对于间苯二胺和均苯三甲酰氯发生的界面缩聚反应，当在间苯二胺水相溶液中添加聚氨酯颗粒时，尤其是添加脂肪族聚氨酯类聚氨酯颗粒时，由于聚氨酯颗粒中含有大量rnh-coor’结构，与水分子的亲和力更好，更有利于水分子在反渗透膜中的透过。因此，在相同的反渗透系统运行压力下，水分子更容易透过反渗透膜，进而使采用聚氨酯颗粒掺杂的反渗透膜通量更高。其次，由于聚氨酯类高分子纳米颗粒分子结构中特殊-nh-coo-结构，可以和反渗透膜中聚酰胺-nh-co-结构形成氢键，因此掺杂聚酰胺膜的结晶立体结构不会受到影响，因此其脱盐率不会降低。由于，反渗透膜中聚酰胺脱盐层通常在0.2μm，水性聚氨酯颗粒的尺寸小于反渗透膜中聚酰胺的厚度，尤其是当水性聚氨酯分散体中高分子颗粒的尺寸小于0.1μm时，可以实现在反渗透膜中较均匀的分布，不会对反渗透膜中的聚酰胺脱盐层造成贯穿，影响分离性能。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供的聚酰胺反渗透膜具有高通量的特点，在行业内公知的处理2000ppm氯化钠苦咸水、1.55mpa下的测试条件下，渗透通量可达到80～90l/(m2·h)，氯化钠脱盐率在99.5％左右，可应用于饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等水处理领域。
(2)本发明提供的低能耗的反渗透膜的制备方法提高了反渗透膜的通量，因此，在相同产水量的情况下，可将反渗透系统的比能耗降低约30～45％。本发明的制备方法还具有操作简单、易于工业化生产等特点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售工业级常规原料，主要原料信息见下表。
以下对本发明实施例或对比例中用到或可能用到的方法进行说明：
1.脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据gb/t32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(r)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(cf)与渗透液中盐浓度(cp)之差，再除以进料液盐浓度(cf)，如式(1)。
渗透通量(f)定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/(m2·h)。
本发明中反渗透膜分离性能测定采用的操作条件为：进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液ph为7.0±0.5，操作压力为1.55mpa，进料液温度为25℃。单位能耗的表示方法为：标准测试压力(p＝1.55mpa)/渗透通量。
对比例1～3
聚砜支撑膜的制备：在n,n-二甲基甲酰胺中配制含16.5wt％的聚砜树脂、10.0wt％的乙二醇单甲醚和0.1wt％的十二烷基硫酸钠溶解于的聚砜铸膜液25g；接着将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上；接着进入水中经相转化成膜，再经清洗得到聚砜支撑膜，膜尺寸为16cm×12cm。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：首先配制含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水相a溶液25g；接着将水相a溶液与湿态的聚砜支撑膜接触，a溶液可完全覆盖聚砜支撑膜；除去表面多余的水分后，再将其与含均苯三甲酰氯的有机相b溶液(isoparg异构烷烃)25g接触反应，b溶液可完全覆盖聚砜支撑膜，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；复合膜接着进入90℃烘箱中热处理4分钟；最后将得到交联芳香聚酰胺反渗透膜浸泡在去离子水中待测。不同配方列于表1中。
对该反渗透膜进行脱盐率、渗透通量性能评价，结果记录于表2中。
实施例1～13
采用对比例1中的方法制备聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层，采用以下步骤制备：
(1)首先配制含间苯二胺、樟脑磺酸和三乙胺的水溶液，再在溶液中添加万华公司生产的不同牌号的聚氨酯纳米颗粒水溶液，室温搅拌使其完全溶解，得到含高分子纳米颗粒的水相a溶液。脂肪族水性聚氨酯纳米颗粒添加量列于表1中；
(2)将聚砜多孔支撑层与该间苯二胺水相a溶液接触，除去表面多余水相，再与均苯三甲酰氯有机相b溶液(isoparg异构烷烃)接触，间苯二胺和均苯三甲酰氯发生界面缩聚，在聚砜多孔支撑层上形成掺杂聚酰胺脱盐层，得到含掺杂高分子纳米颗粒的聚酰胺脱盐层的反渗透膜；
(3)将该反渗透膜放入90℃-烘箱中热处理4分钟，得到掺杂高分子纳米颗粒的聚酰胺反渗透膜浸泡在去离子水中待测。主要工艺条件列于表1中。
对不同实施例得到的反渗透膜进行脱盐率、渗透通量、单位能耗，结果列于表2中。
表1实施例及对比例的摻杂组分及工艺条件
表2实施例及对比例的评价结果
结合表1和表2的实验结果，在间苯二胺水相a溶液添加聚氨酯纳米颗粒，制得的掺杂聚氨酯纳米颗粒的反渗透膜具备明显较高的通量，因而具有较低的单位能耗，并且脱盐率没有降低。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。