本发明属于纳滤技术领域，具体涉及一种低压高选择性纳滤膜的制备方法。
背景技术：
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程，纳滤技术的核心是纳滤膜。一般认为，纳滤膜的孔径在1nm左右，可对纳米尺度的组分进行有效分离，如高价盐、小分子有机物以及微污染物的脱除，或者作为分子筛对高价值分子进行分级、纯化和脱盐等。纳滤膜的特点决定了其应用领域，尤其在水质软化、有机小分子(相对分子质量为200～1000)的分级浓缩、有机物的除盐净化和浓缩、废水资源化回用等方面具有独特的优势和节能减排效果。
目前，界面聚合是最广泛使用的制备复合纳滤/反渗透膜的方法。商品化复合纳滤膜生产中通常采用脂肪族多元胺哌嗪(pip)和芳香族多元酰氯均苯三甲酰氯(tmc)，通过在两相界面处发生缩聚反应，从而在多孔支撑膜表面生成一层具有选择透过作用的聚酰胺功能层，决定了复合膜的分离性能。近年来随着纳滤膜应用的深入，尤其在工业零排放中的分盐技术对纳滤膜的性能提出了更高要求，但现有的商品化纳滤膜仍然存在着水通量偏低、分离精度无法满足要求等问题，而且高通量和高离子选择性能通常不能兼顾，在保证离子选择性的情况下水通量比较低，如果提升了水通量往往伴随着离子选择性的降低。
如cn105597572a通过在水相中添加反应性羟基聚合物和亲水性聚合物盐制得到了极高通量的纳滤膜，但纳滤膜的选择性较低，对硫酸镁与氯化钠的截留率相差仅为10～35％。cn105435653a通过采用芳香胺和脂肪胺混合交联的方法提高了纳滤膜对二价离子的截留率，但对单价盐(nacl)的截留率大于30％，并没有实现对二价盐与单价盐的彻底分离，同时制备的纳滤膜水通量较低。此外，很多研究者通过在水相中添加无机纳米粒子或者在油相中添加具有与聚酰胺溶解度参数比较接近的非质子性溶剂来调控聚酰胺层的疏松程度，这些方法虽然能够提高纳滤膜的水通量，但聚酰胺交联密度的降低会造成膜的脱盐率下降，同样无法实现膜选择性能的提升。综上，同时提高纳滤膜的水通量和离子选择性是纳滤分离膜技术面临的一个重要挑战。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有技术中存在的上述不足，提供一种低压高选择性纳滤膜的制备方法，能够显著提高纳滤膜的水通量和离子选择性。
本发明采用如下技术方案：
一种低压高选择性纳滤膜的制备方法，步骤包括：
(1)将无纺布支撑的基膜，优选聚砜超滤膜固定，将配制好的水相溶液倾倒在基膜表面，浸渍1～5min，倒掉水相溶液后除去基膜表面残留溶液；
(2)然后将配制好的油相溶液倾倒在基膜表面进行界面聚合反应，反应时间为30～90s，其中，所述油相溶液中含有金刚烷胺；
(3)界面反应完成后，倒掉油相溶液并将膜片放入60～90℃烘箱中进行热处理，热处理时间为5～10min，最后将膜片取出经水洗，得到复合纳滤膜。
作为优选，油相溶液的配制过程为：先将多元酰氯，优选均苯三甲酰氯和金刚烷胺分别溶解在有机溶剂中，然后一边搅拌多元酰氯溶液一边滴加金刚烷胺溶液，待混合均匀后制得油相溶液；
作为优选，所述步骤(1)中的水相溶液包括脂肪族多胺和吸酸剂，所述脂肪族多胺优选哌嗪，所述吸酸剂优选为磷酸三钠，其中，脂肪族多胺的浓度为0.2～3.0wt％，所述吸酸剂的浓度为0.5～3.0wt％。
作为优选，所述步骤(2)中的油相溶液中多元酰氯的浓度为0.1～1.0wt％，进一步优选为0.1～0.4wt％。
作为优选，所述步骤(2)中的油相溶液中金刚烷胺的浓度为0.01～0.6wt％，进一步优选为0.02～0.2wt％。
作为优选，所述步骤(2)中的油相溶液中金刚烷胺与多元酰氯的质量比为1:1～1:20，进一步优选为1:5～1:8。
作为优选，所述步骤(2)中的有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷和乙基环己烷中的一种或几种混合溶剂。
金刚烷，学名为三环葵烷，可以看成是由三个椅式构象结构的环己烷构成的环状四面体，结构高度对称性，这种独特的对称笼状结构赋予了金刚烷特殊的应用前景。金刚烷胺是金刚烷的氨基衍生物，分子式为c10h17n，金刚烷胺及其衍生物普遍具有良好的脂溶性和低毒性，并表现出独特的药理特性，用以治疗和预防甲型流感和帕金森神经障碍。金刚烷胺分子结构中虽然带有胺基反应基团，但由于水溶性很差，无法作为反应单体添加到水相溶液中参与界面聚合反应，限制了其在纳滤和反渗透膜制备中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过采用金刚烷胺与油相反应单体均苯三甲酰氯预先聚合再与水相反应单体进行界面聚合的方法，将金刚烷胺成功引入到聚酰胺层内。均匀分散在聚酰胺层内的金刚烷胺增加了聚合物链的自由体积，由于金刚烷胺的分子骨架直径(～0.7nm)小于水合镁离子的直径(0.86nm)，而与水合钠离子的直径(0.72nm)相当，能够选择性通过镁离子和钠离子，从而实现对聚酰胺交联结构的精确调控。在某一较优条件下，制备的纳滤膜在较低操作压力下对硫酸镁的截留率高于96％，对氯化钠的截留率小于20％，体现出优异的二价/一价离子选择性，同时具有较高的水通量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
对制备的复合纳滤膜分离性能进行评价主要通过两个特征参数来表征，即膜的水通量和盐截留率。
水通量(lmh)定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过有效膜面积的水的体积。
盐截留率计算公式：r＝(1–cp/cf)×100％，式中r代表截留率，cf和cp分别为透过液和进料液中盐的浓度(ppm)。
本发明膜片分离性能的测试条件为：进料液分别为2000ppm的硫酸镁和氯化钠水溶液，料液温度为25℃，操作压力为50psi(3.4bar)。
实施例1
(1)将无纺布支撑的聚砜超滤膜固定，将配制好的含1.0wt％哌嗪和2.0wt％磷酸三钠的水相溶液倾倒在超滤膜表面，浸渍时间为2min，倒掉水相溶液后用橡胶辊滚压除去超滤膜表面残留溶液；
(2)然后将配制好的含0.24wt％均苯三甲酰氯和0.04wt％金刚烷胺的环己烷溶液倾倒在超滤膜表面进行界面聚合反应，反应时间为50s，其中，油相溶液的配制过程为：先将均苯三甲酰氯和金刚烷胺分别溶解在环己烷中，然后一边搅拌均苯三甲酰氯溶液一边缓慢滴加金刚烷胺溶液，待混合均匀后制得油相溶液；
(3)界面反应完成后，倒掉油相溶液并将膜片放入80℃烘箱中进行热处理，热处理时间为8min，最后将膜片取出经水洗，得到复合纳滤膜。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中金刚烷胺的浓度为0.02wt％。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中金刚烷胺的浓度为0.06wt％。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中金刚烷胺的浓度为0.12wt％。
实施例5
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中金刚烷胺的浓度为0.24wt％。
对比例1
本对比例与实施例1的主要区别之处在于：所述步骤(2)中的油相溶液中不添加金刚烷胺。
对实施例1～5及对比例1制备的复合纳滤膜进行分离性能测试，测试结果见表1。
表1
从实施例1～5及对比例1的测试结果可以看出，油相溶液中不添加金刚烷胺制备的纳滤膜对硫酸镁和氯化钠截留率分别为97.8％和48.2％，对两种盐的选择性分离效果不明显，且膜片水通量较低。当在油相溶液中添加少量金刚烷胺时，分子结构中带有胺基基团的金刚烷胺通过与均苯三甲酰氯中的部分酰氯基团进行反应参与到界面聚合过程，显著影响了聚酰胺交联结构及相应的膜片性能，制备的纳滤膜对氯化钠的截留出现较大幅度下降，同时对硫酸镁仍能维持较高截留，如实施例1制备的纳滤膜对二价盐与单价盐的截留率相差大于77％，体现出优异的离子选择性能，同时具有较高的水通量。
实施例6
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯和金刚烷胺的浓度分别为0.12wt％和0.02wt％。
实施例7
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.12wt％。
实施例8
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯和金刚烷胺的浓度分别为0.12wt％和0.06wt％。
实施例9
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯和金刚烷胺的浓度均为0.12wt％。
对比例2
本对比例与对比例1的主要区别之处在于：所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.12wt％。
对实施例6～9及对比例2制备的复合纳滤膜进行分离性能测试，测试结果见表2。
表2
从实施例6～9及对比例2的测试结果可以看出，当油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度降低至0.12wt％时，水通量均有提高，与此同时，测试结果表明在油相溶液中添加金刚烷胺依然能够提高纳滤膜的离子选择性能和水通量。
实施例10
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯和金刚烷胺的浓度分别为0.36wt％和0.02wt％。
实施例11
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.36wt％。
实施例12
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯和金刚烷胺的浓度分别为0.36wt％和0.06wt％。
实施例13
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯和金刚烷胺的浓度分别为0.36wt％和0.12wt％。
实施例14
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯和金刚烷胺的浓度均为0.36wt％。
对比例3
本对比例与对比例1的主要区别之处在于：所述步骤(2)中的油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.36wt％。
对实施例10～14及对比例3制备的复合纳滤膜进行分离性能测试，测试结果见表3。
表3
从实施例10～14及对比例3的测试结果可以看出，当油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度提高至0.36wt％时，相应制备的纳滤膜对硫酸镁和氯化钠的截留率均有提高，与此同时，测试结果表明在油相溶液中添加金刚烷胺依然能够提高纳滤膜的离子选择性能和水通量。