本发明涉及能够将在基板上形成的异物利用简便方法除去的、用于异物除去的涂膜形成用组合物、基板上的异物除去方法、基板处理方法、叠层基板的制造方法。优选涉及在半导体装置制造的半导体晶片暂时粘接工序中使用的、用于异物除去的涂膜形成用组合物。
背景技术：
研究了在半导体装置的制造中，特别是在所谓的后工序中，在将半导体用基板(晶片)粘贴于支持基板后，进行背面研磨(研削)、配线制作工序等，然后将支持基板剥离而获得所希望的半导体基板的工序。
在对支持基板进行粘贴时，进行通过对之后的工序(加热工序、化学溶液处理工序)具有耐性的粘接剂(包含聚合物的液状组合物、背面研磨带、切割带等)粘贴晶片，然后将半导体基板剥离的工序，但此时粘接剂所包含的粘接层有时在基板上作为异物(残渣)而残留。这在基板上预先形成了配线等的半导体基板表面直接形成粘接层的情况下特别显著地发生。
该异物即使通过公知的有机溶剂、液状试剂等进行洗涤等，有时也不能完全除去。
公开了将支持基板与半导体晶片用粘接性组合物粘接，将半导体晶片的背面进行了研磨后将粘接剂用蚀刻液除去的方法(专利文献1)。
在半导体光刻中使用的防反射膜中，公开了可以溶解于光致抗蚀剂用显影液，与光致抗蚀剂同时进行显影除去的防反射膜(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-532313号公报
专利文献2：国际公开第2005/022261号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供例如在半导体装置制造的半导体晶片暂时粘接工序中用于将在基板上形成的异物除去的简便方法，并提供在这样的方法中使用的用于异物除去的涂膜形成用组合物。
另外，本申请发明的用于异物除去的涂膜只要是用于除去基板上的异物即可，不限定于上述暂时粘接工序。
用于解决课题的方法
发明者们进行了深入研究，结果发现，如果将上述用于异物除去的涂膜在基板粘接面预先涂布烧成，形成涂膜后，进行粘接工序、晶片暂时粘贴工序和晶片剥离工序，然后利用显影液进行洗涤，则粘接后的剥离残渣能够完全除去，并且也没有基板的损伤，从而完成了本发明。
本发明包含以下方案。
[1]一种用于异物除去的涂膜形成用组合物，其包含聚合物和溶剂，并能够形成溶解于显影液的涂膜。
[2]根据[1]所述的组合物，上述聚合物为具有由(a)四羧酸二酐化合物、和(b)具有至少一个羧基的二胺化合物衍生的结构单元的聚酰胺酸。
[3]根据[1]所述的组合物，上述聚合物为具有由(a)四羧酸二酐化合物、和(b)具有至少一个羧基的二胺化合物衍生的结构单元、以及
由(a)四羧酸二酐化合物、和(c)与(b)不同的二胺化合物衍生的结构单元的聚酰胺酸。
[4]根据[3]所述的组合物，上述(c)二胺化合物为不具有羧基的二胺化合物。
[5]一种用于异物除去的涂膜，其特征在于，是由[1]～[4]中任一项所述的组合物形成的涂布膜的烧成物。
[6]一种异物除去方法，其包含下述工序：将[1]～[4]中任一项所述的组合物涂布在基板上进行烧成而形成涂膜的工序；在该涂膜上形成异物的工序；以及将该涂膜与异物一起利用显影液除去的工序。
[7]根据[6]所述的方法，上述形成异物的工序包含下述工序：在上述涂膜上形成粘接层的工序；以及然后将上述粘接层剥离的工序。
[8]根据[7]所述的方法，上述异物为上述粘接层的剥离残渣。
[9]一种基板处理方法，其包含下述工序：
将[1]～[4]中任一项所述的组合物涂布在第一基板上进行烧成而形成涂膜的工序；
在上述涂膜上形成粘接层的工序；
将第二基板经由上述粘接层而暂时粘贴于上述第一基板的工序；
将上述第二基板从上述第一基板剥离的工序；以及
将在上述第二基板剥离后在上述第一基板上残存的上述涂膜与上述粘接层一起利用显影液除去的工序。
[10]一种叠层基板的制造方法，其包含下述工序：
将[1]～[4]中任一项所述的组合物涂布在第一基板上进行烧成而形成涂膜的工序；
在上述涂膜上形成粘接层的工序；以及
将第二基板粘贴于上述第一基板的工序。
[11]一种组合物，是包含聚合物和溶剂的、用于异物除去的涂膜形成用组合物，该涂膜溶解于显影液。
[12]根据[11]所述的组合物，上述聚合物为包含具有式(1)所示的结构的聚酰胺酸的聚合物。
(式中，a1表示4价有机基，b1表示3价有机基)
[13]根据[12]所述的组合物，上述聚合物为进一步包含具有式(1)所示的结构、和式(2)所示的结构的聚酰胺酸的聚合物。
(式中，a2表示4价有机基，b2表示2价有机基)
[14]根据[12]所述的组合物，上述聚酰胺酸为由(a)四羧酸二酐化合物和(b)具有至少一个羧基的二胺化合物制造的聚酰胺酸。
[15]根据[13]所述的组合物，上述聚酰胺酸为由(a)四羧酸二酐化合物、(b)具有至少一个羧基的二胺化合物、和(c)二胺化合物制造的聚酰胺酸。
[16]根据[14]或[15]所述的组合物，上述(a)四羧酸二酐化合物为具有至少一个苯环结构的四羧酸二酐化合物。
[17]根据[14]或[15]所述的组合物，上述(b)具有至少一个羧基的二胺化合物为具有至少一个苯环结构的二胺化合物。
[18]根据[15]所述的组合物，上述(c)二胺化合物为具有二个苯环结构的二胺化合物。
[19]根据[12]或[13]所述的组合物，上述聚酰胺酸的重均分子量为1000～50000。
[20]根据[12]或[13]所述的组合物，其进一步包含具有至少二个环氧基的化合物。
[21]一种用于异物除去的涂膜，其是通过将[11]～[20]中任一项所述的组合物涂布在基板上进行烧成而形成的。
[22]一种异物除去方法，其包含下述工序：将[11]～[20]中任一项所述的组合物涂布在基板上进行烧成而形成涂膜的工序；在该涂膜上形成异物的工序；以及将该涂膜利用显影液除去的工序。
[23]根据[22]所述的方法，其进一步包含下述工序：在上述形成涂膜的工序后，形成粘接层，接着将粘接层剥离的工序。
[24]根据[22]所述的方法，上述异物为粘接层形成后的剥离残渣。
[25]一种基板处理方法，其包含下述工序：将[11]～[20]中任一项所述的组合物涂布在基板上进行烧成而形成涂膜的工序；在该膜上形成粘接层的工序；将另一个基板暂时粘贴于该基板的工序；将另一个基板剥离的工序；以及将该膜利用显影液除去的工序。
[26]一种叠层基板的制造方法，其包含下述工序：将[11]～[20]中任一项所述的组合物涂布在基板上进行烧成而形成涂膜的工序；在该膜上形成粘接层的工序；将另一个基板粘贴于该基板的工序。
发明的效果
通过特别在半导体晶片的晶片暂时粘贴工序时预先在基板(加工用基板)形成本发明的用于异物除去的涂膜，使用粘接层将该基板粘接于支持基板，然后利用晶片剥离工序将支持基板从该基板剥离，然后用显影液进行该基板的洗涤，从而本发明的用于异物除去的涂膜与用于异物除去的涂膜上的异物能够同时完全除去。这在半导体制造装置制造中，使由异物引起的不良大幅降低，有助于良好晶片的收率提高。
本发明的用于异物除去的涂膜特别在半导体晶片的暂时粘贴工序中使用的情况下，对暂时粘贴后的半导体基板加工工艺(热、试剂)具有耐性。
具体实施方式
＜用于异物除去的涂膜形成用组合物＞
本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物包含可溶于显影液的聚合物。聚合物只要溶解于显影液，就没有特别限制，在半导体晶片的暂时粘贴工序中使用的情况下，优选为对暂时粘贴后的半导体基板加工工艺(热、试剂)具有耐性的聚合物。作为具体例，可举出聚酰胺酸、烯烃反应而成的乙烯基聚合聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等，但优选包含具有式(1)所示的结构的聚酰胺酸和溶剂。进一步优选包含具有至少二个环氧基的化合物。此外，本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物包含具有式(1)所示的结构和式(2)所示的结构的聚酰胺酸和溶剂。优选进一步包含具有至少二个环氧基的化合物。而且，本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物含有吸光性化合物、表面活性剂等作为任意成分。
关于本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解，就没有特别限定，例如为0.5～50质量％，另外，例如为1～30质量％。这里所谓固体成分，是从用于异物除去的涂膜形成用组合物的全部成分中除去了溶剂成分后的成分。
本发明中所谓异物，是附着在基板上的除目标物质以外的物质。在半导体装置制造工序中，是在半导体装置制造工序中不需要的物质。可举出例如，附着在晶片上的颗粒、金属杂质、蚀刻后残渣、粘接剂剥离残渣等。
本发明的用于异物除去的涂膜特别优选用于在将晶片彼此通过粘接剂粘接，然后将粘接剂剥离的工序中，在粘接剂涂布前预先形成本发明的涂膜，然后将进行了晶片的粘接、剥离工序后的异物(粘接剂残渣)剥离。
本发明的所谓用于异物除去的涂膜利用显影液溶解，是指如果利用后述的显影液进行浸渍、洗涤等，则涂膜溶解于显影液，不再在基板上存在。本发明中所谓溶解，是指利用实施例记载的方法，在基板上形成的该膜从最初形成的膜厚至少被除去90％以上(即残膜的膜厚为最初膜厚的10％以下)，或至少除去95％以上(即残膜的膜厚为最初膜厚的5％以下)，或至少被除去99％以上(即残膜的膜厚为最初膜厚的1％以下)，最优选除去100％(即残膜的膜厚为最初膜厚的0％(无残膜))。
对本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物具体说明。
＜聚酰胺酸＞
本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物包含具有式(1)所示的结构的聚酰胺酸、或具有式(1)所示的结构和式(2)所示的结构的聚酰胺酸。
在式(1)中a1表示4价有机基，b1表示3价有机基。作为a1，可举出例如，式(3)～(10)(式中x表示碳原子数1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m表示0、1或2的数)。
作为b1，可举出例如，式(11)～(18)(式中y表示碳原子数1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m表示0，1或2的数)。
在式(2)中a2表示4价有机基，b2表示2价有机基。作为a2，可举出例如，式(3)～(10)。
作为b2，可举出例如，式(19)～(27)(式中z表示碳原子数1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m表示0、1或2的数)。
作为本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量，以聚苯乙烯换算计例如为1000～100000，或为1000～50000，优选为2000～50000。在重均分子量为1000以下的情况下，在所形成的用于异物除去的涂膜的粘接剂层所使用的溶剂中的溶解度变高，其结果，发生与粘接剂层发生混合(层的混合)的情况。在重均分子量为100000以上的情况下，所形成的用于异物除去的涂膜在显影液中的溶解性变得不充分，发生在显影后残渣存在的情况。
获得本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物所包含的聚酰胺酸的方法没有特别限定，可以通过现有方法制造。例如，可以通过将二胺化合物与四羧酸或作为其衍生物的四羧酸二酐化合物、二羧酸二酰卤化合物等进行反应、聚合来制造聚酰胺酸。此外，可以在通过使用了双甲硅烷基化二胺化合物和四羧酸二酐化合物的聚合来合成聚酰胺酸甲硅烷基酯后，通过酸将甲硅烷基酯部分进行分解来制造聚酰胺酸。
本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物所含有的聚酰胺酸可以由(a)四羧酸二酐化合物和(b)具有至少一个羧基的二胺化合物制造，此外，可以由(a)四羧酸二酐化合物、(b)具有至少一个羧基的二胺化合物、和(c)二胺化合物制造。
本发明中使用的聚酰胺酸的制造所使用的(a)四羧酸二酐化合物没有特别限定，此外，它们可以使用一种，此外，也可以同时使用二种以上。作为具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’-、4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’-、4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’-、4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’-、4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等芳香族四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐那样的脂环式四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐那样的脂肪族四羧酸二酐。
本发明中使用的聚酰胺酸的制造所使用的(b)具有至少一个羧基的二胺化合物没有特别限定，此外，它们可以使用一种，此外，也可以同时使用二种以上。作为具体例，可举出2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,6-二氨基-1,3-苯二甲酸、2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸、双(4-氨基-3-羧基苯基)醚、双(4-氨基-3,5-二羧基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基苯基)砜、双(4-氨基-3,5-二羧基苯基)砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
此外，作为本发明中使用的聚酰胺酸的制造所使用的(c)二胺化合物，没有特别限定，是与(b)具有至少一个羧基的二胺化合物不同的二胺化合物。作为(c)二胺化合物，期望不具有羧基。此外，它们可以使用一种，此外，也可以同时使用二种以上。作为具体例，可举出2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基氢醌、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有酚性羟基的二胺化合物、1,3-二氨基-4-巯基苯、1,3-二氨基-5-巯基苯、1,4-二氨基-2-巯基苯、双(4-氨基-3-巯基苯基)醚、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷等具有苯硫酚基的二胺化合物、1,3-二氨基苯-4-磺酸、1,3-二氨基苯-5-磺酸、1,4-二氨基苯-2-磺酸、双(4-氨基苯-3-磺酸)醚、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二磺酸、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯-6,6’-二磺酸等具有磺酸基的二胺化合物。此外，可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-亚甲基-双(2,6-乙基苯胺)、4,4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3,3’-、5,5’-四甲基联苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2,2-双(3-苯胺基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等二胺化合物。
在本发明中使用的聚酰胺酸的制造使用(b)具有至少一个羧基的二胺化合物和(c)二胺化合物的情况下，(b)具有至少一个羧基的二胺化合物在全部二胺化合物中所占的比例例如为1～99质量％，此外，例如为5～80质量％，或为10～60质量％。在(b)具有至少一个羧基的二胺化合物的比例与这少的情况下，所形成的用于异物除去的涂膜在显影液中的溶解性变得不充分。
在本发明中使用的聚酰胺酸由(a)四羧酸二酐化合物和(b)至少一个羧基、或由(a)四羧酸二酐化合物、(b)具有至少一个羧基的二胺化合物、和(c)二胺化合物制造的情况下，期望二胺化合物的总摩尔数与四羧酸二酐化合物的总摩尔数之比为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近于1则生成的聚酰胺酸的聚合度越大，分子量越增加。
在聚酰胺酸的制造中，二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应的反应温度可以选择-20℃～+150℃，优选为-5℃～+100℃的任意温度。在反应温度为5℃～40℃，反应时间为1～48小时的条件下可以获得高分子量的聚酰胺酸。为了获得低分子量且保存稳定性高的聚酰胺酸，更优选在40℃～80℃下，反应时间10小时以上。
二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应可以在溶剂中进行。作为此时可以使用的溶剂，可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。进一步，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，在通过聚合反应生成的聚酰胺酸不析出的范围，也可以混合于上述溶剂而使用。
这样操作而获得的包含聚酰胺酸的溶液可以直接在用于异物除去的涂膜形成用组合物的调制中使用。此外，也可以使聚酰胺酸在甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀分离而回收使用。
作为本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物所含有的聚酰胺酸，可以举出例如，下述的聚酰胺酸(29)～(41)(式中p1、p2、p3和p4表示聚酰胺酸中的各结构的比例)。这里，(29)～(36)为由一种四羧酸二酐化合物和二种二胺化合物制造的聚酰胺酸，(37)和(38)为由二种四羧酸二酐化合物和一种二胺化合物制造的聚酰胺酸，(39)为由二种四羧酸二酐化合物和二种二胺化合物制造的聚酰胺酸，而且，(40)和(41)为由一种四羧酸二酐化合物和一种二胺化合物制造的聚酰胺酸。
＜具有至少二个环氧基的化合物＞
本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物可以含有具有至少二个环氧基的化合物。作为那样的化合物，只要是具有环氧基的化合物，就没有特别限定。可以举出例如，三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚和双酚-a-二缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等。
此外，作为具有至少二个环氧基的化合物，可以使用具有环氧基的聚合物。作为那样的聚合物，只要是具有环氧基的聚合物，就可以没有特别限制地使用。
那样的聚合物可以通过使用了具有环氧基的加聚性单体的加聚来制造，此外，可以通过具有羟基的高分子化合物与表氯醇、甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物的反应来制造。可以举出例如，聚丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物等加聚物、环氧酚醛清漆等缩聚物。作为这样的聚合物的重均分子量，例如为300～200000。
作为具有至少二个环氧基的化合物，此外，作为具有氨基的环氧树脂，可以举出yh-434、yh434l(东都化成(株)制，商品名)，作为具有氧化环己烯结构环氧树脂，可以举出エポリードgt-401、エポリードgt-403、エポリードgt-301、エポリードgt-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学(株)制，商品名)，作为双酚a型环氧树脂，可以举出エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上，油化シェルエポキシ(株)制，商品名)等，作为双酚f型环氧树脂，可以举出エピコート807(油化シェルエポキシ(株)制，商品名)等，作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以举出エピコート152、エピコート154(以上，油化シェルエポキシ(株)制，商品名)、eppn201、eppn202(以上，日本化药(株)制，商品名)等，作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以举出eocn-102、eocn-103s、eocn-104s、eocn-1020、eocn-1025、eocn-1027(以上，日本化药(株)制，商品名)、エピコート180s75(油化シェルエポキシ(株)制，商品名)等，作为脂环式环氧树脂，可以举出デナコールex-252(ナガセケムテックス(株)制，商品名)、cy175、cy177、cy179(以上，ciba-geigya.g制，商品名)、アラルダイトcy-182、アラルダイトcy-192、アラルダイトcy-184(以上，ciba-geigya.g制，商品名)、エピクロン200、エピクロン400(以上，大日本インキ工業(株)制，商品名)、エピコート871、エピコート872(以上，油化シェルエポキシ(株)制，商品名)、ed-5661、ed-5662(以上，セラニーズコーティング(株)制，商品名)等，作为脂肪族聚缩水甘油基醚，可以举出デナコールex-611、デナコールex-612、デナコールex-614、デナコールex-622、デナコールex-411、デナコールex-512、デナコールex-522、デナコールex-421、デナコールex-313、デナコールex-314、デナコールex-321(ナガセケムテックス(株)制，商品名)等。
上述具有至少二个环氧基的化合物的含量相对于聚酰胺酸100质量份例如为5～70质量份，或为10～60质量份，优选为15～45质量份。在具有至少二个环氧基的化合物的含量小于5质量份的情况下，有时用于异物除去的涂膜的固化度不足，例如溶解于粘接剂层，发生混合。在超过70质量份的情况下，得不到在显影液中的充分的溶解性。
＜溶剂＞
本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物可以通过将上述各成分均匀混合而容易地调制，溶解于适当的溶剂而在溶液状态下使用。作为那样的溶剂，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。进一步，可以将丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂混合使用。
这样调制出的用于异物除去的涂膜树脂组合物溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后，供于使用。这样调制出的用于异物除去的涂膜树脂组合物溶液在室温下长期储存稳定性也优异。
本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物中，除了上述聚酰胺酸、具有至少二个环氧基的化合物和溶剂以外，还可以含有吸光性化合物、表面活性剂等作为任意成分。
作为吸光性化合物，只要是在所使用的曝光波长具有吸收的化合物，就没有特别限定。优选使用具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环、三嗪环等芳香环结构的化合物。此外，从不损害用于异物除去的涂膜在显影液中的溶解性这样的观点考虑，优选使用具有酚性羟基、羧基或磺酸基的化合物。
作为对波长248nm的光具有大吸收的吸光性化合物，可以举出例如，1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、1-氨基萘、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、6-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1-溴-2-羟基-3-萘甲酸、1-溴-4-羟基-3-萘甲酸、1,6-二溴-2-羟基-3-萘甲酸、3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、1-氨基-2-萘酚、1,5-二巯基萘、1,4,5,8-萘四甲酸、3,5-二羟基-2-萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、2-乙氧基-1-萘甲酸、2,6-二氯-1-萘酚、2-羟基-3-萘甲酸甲酯、6-羟基-2-萘甲酸甲酯、3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸甲酯、3,7-二羟基-2-萘甲酸甲酯、2,4-二溴-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、2-萘硫酚、4-甲氧基-1-萘酚、6-乙酰氧基-2-萘甲酸、1,6-二溴-1-萘酚、2,6-二溴-1,5-二羟基萘、1-乙酰-2-萘酚、9-蒽甲酸、1,4,9,10-四羟基蒽、1,8,9-三羟基蒽等。
此外，作为对波长193nm的光具有大吸收的吸光性化合物，可举出例如，苯甲酸、4-甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-甲氧基苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、均苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,3-二甲氧基苯甲酸、2,4-二甲氧基苯甲酸、2,5-二甲氧基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-乙酰苯甲酸、均苯四甲酸、均苯三甲酸酐、2-[双-(4-羟基苯基)-甲基]苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、2-二苯甲酮甲酸、间苯基苯甲酸、3-(4’-羟基苯氧基)苯甲酸、3-苯氧基苯甲酸、苯酚、1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,2-二羟基苯、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、1,3,5-三羟基苯、2,2-双-4-羟基苯基丙烷、2-羟基联苯、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、和4-苄氧基苯酚等。
此外，为了抑制用于形成用于异物除去的涂膜的烧成时的升华，可以使这些吸收性化合物与聚合物、具有1个以上反应性基的化合物反应而使用。
例如，在具有羧基、酚性羟基的吸光性化合物的情况下，可以使用与包含三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三(对(2,3-环氧丙氧基)苯基)丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚-a-二缩水甘油基醚、和季戊四醇聚缩水甘油基醚等多官能环氧化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的结构的聚合物反应而获得的化合物。可举出例如，具有下述(42)、(43)和(44)所示的单元结构的聚合物、(45)所示的化合物等。在式(45)中，ar表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、碳原子数1～5的硫代烷基、羧基、苯氧基、乙酰基、可以被碳原子数1～5的烷氧基羰基或乙烯基取代的苯环、萘环或蒽环。
上述吸收性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。在使用吸光性化合物的情况下，作为其含量，相对于聚酰胺酸100质量份，例如为1～300质量份，或为1～200质量份，此外，例如为1～100质量份，或为5～100质量份。在吸收性化合物超过300质量份的情况下，有时用于异物除去的涂膜在显影液中的溶解性降低，或用于异物除去的涂膜与粘接剂层发生混合。
本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物可以包含产酸剂。作为产酸剂，可以举出2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂、双(4-叔丁基苯基)碘
本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物中，在使在显影液中的溶解速度促进的目的下，可以添加多元酚化合物、含有羧基的化合物。那样的化合物没有特别限定，可举出例如，三-羟基苯基乙烷、双酚-a、双酚-s、4,4’-异亚丙基-二-邻甲酚、5-叔丁基连苯三酚、六氟双酚-a、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满-5,5’,6,6’-四醇、4,4’-(9-亚芴基)联苯酚、双酚-ap、双酚-p、5-α,α-二甲基-4-羟基苄基水杨酸、α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、5,5’-二-叔丁基-2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等多元酚类、均苯四甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、苯六甲酸、2,3-萘二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、3,4-二羟基邻苯二甲酸、4,5-二羟基邻苯二甲酸、3,3’-、4,4’-联苯四甲酸、3,3’-、4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’-、4,4’-二苯基醚四甲酸、3,3’-、4,4’-二苯基砜四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,3,4-环己烷四甲酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸等多元羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺酸、聚马来酸酐等含有羧酸或羧酸酐的聚合物、苯酚酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、萘酚酚醛清漆等含有酚性羟基的聚合物等。作为上述化合物的添加量，在用于异物除去的涂膜形成用组合物的固体成分中，根据需要以20质量％以下、优选为10质量％以下的量使用。
本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物中，此外，在调整在显影液中的溶解速度的目的下，可以添加具有被叔丁基、四氢吡喃基、1-乙氧基乙基和三甲基甲硅烷基等在酸的存在下容易被分解的基团保护了的羧基或酚性羟基的化合物。
作为那样的化合物，可举出例如丙二酸二叔丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酸叔戊酯、苯甲酸叔丁酯和新戊酸叔丁酯等化合物。此外，可以举出式(46)～(54)的化合物。
这些化合物可以在酸的存在下容易生成羧基或酚性羟基，获得在碱性显影液中的溶解性提高了的化合物。
因此，这些化合物优选与光产酸剂一起被添加到用于异物除去的涂膜形成用组合物中。即，对于由包含上述具有被在酸的存在下容易被分解的基团保护了的羧基或酚性羟基的化合物、和光产酸剂的用于异物除去的涂膜形成用组合物形成的用于异物除去的涂膜，通过在该被曝光了的部分通过曝光而由光产酸剂产生的酸，具有被在酸的存在下容易被分解的基团保护了的羧基或酚性羟基的化合物的羧基或酚性羟基再生，其结果，被曝光了的部分的用于异物除去的涂膜在碱性溶液中的溶解性提高。与此相对，在未被曝光的部分具有被在酸的存在下容易被分解的基团保护了的羧基或酚性羟基的化合物没有变化，不会提高该部分的用于异物除去的涂膜在碱性溶液中的溶解性。因此，通过一起使用具有被在酸的存在下容易被分解的基团保护了的羧基或酚性羟基的化合物、和光产酸剂，从而曝光后的用于异物除去的涂膜的曝光部与非曝光部在碱性显影液中溶解性能够产生差，使通过显影进行的图案形成容易。
在使用上述的具有被在酸的存在下容易被分解的基团保护了的羧基或酚性羟基的化合物的情况下，作为其含量，相对于聚酰胺酸100质量份，例如为50～1质量份，或为30～5质量份，此外，例如为20～10质量份。在光产酸剂与具有被在酸的存在下容易被分解的基团保护了的羧基或酚性羟基的化合物一起使用的情况下，其含量相对于具有被在酸的存在下容易被分解的基团保护了的羧基或酚性羟基的化合物100质量份，例如为0.1～30质量份，或为0.5～20质量份，此外，例如为1～10质量份。
本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプef301、ef303、ef352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックf171、f173(大日本インキ化学工業(株)制，商品名)、フロラードfc430、fc431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードag710、サーフロンs-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制，商品名)等。这些表面活性剂的配合量在本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物的全部成分中，通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物此外根据需要可以包含流变调节剂、粘接辅助剂等。
以下，对本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物的使用进行说明。
在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ito基板等)上，通过旋涂器、涂布机、浸渍等适当的涂布方法涂布本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物，然后，进行烧成来形成用于异物除去的涂膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～300℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。
本发明的用于异物除去的涂膜的膜厚通常为1μm～5nm，优选为500～10nm，最优选为300～15nm。
作为所形成的用于异物除去的涂膜在光致抗蚀剂用显影液中的溶解速度，为每秒0.1nm～50nm，优选为每秒0.2nm～40nm，更优选为0.3～20nm。在溶解速度比这小的情况下，用于异物除去的涂膜的除去所需要的时间变长，导致生产性的降低。
由本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物形成的用于异物除去的涂膜通过改变形成时的烧成条件，可以控制用于异物除去的涂膜在显影液中的溶解速度。在一定的烧成时间的情况下，使烧成温度越高，则可以形成在显影液中的溶解速度越小的用于异物除去的涂膜。
本申请的用于异物除去的涂膜在该膜形成后，可以进行曝光。曝光可以对晶片进行整面曝光，也可以通过具有规定图案的掩模。曝光可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)和f2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(peb：postexposurebake)。
接着，通过显影液进行用于异物除去的涂膜的除去。作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为用于异物除去的涂膜的除去的条件，从温度5℃～50℃、时间2～500秒、或3～400秒中适当选择。
由本发明的用于异物除去的涂膜形成用组合物形成的用于异物除去的涂膜可以使用通用的2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液在室温(例如25℃)下容易地进行剥离。
本发明的用于异物除去的涂膜由于根据膜的烧成温度而在显影液中的溶解速度变化，因此能够将膜的除去条件调整到最佳。例如在使用对显影液耐性不足的基板的情况下，通过使膜的烧成温度低，能够以短时间进行膜的除去，因此可以使基板的损伤为最小限度。例如，如实施例1～4记载的那样在190℃下烧成的情况下，能够在5秒以内除去膜。
＜异物除去方法＞
本申请的异物除去方法为包含下述工序的异物除去方法：将上述组合物涂布在基板上进行烧成而形成涂膜的工序；在该膜上形成异物的工序；以及使显影液与该膜作用而除去该膜的工序。
在上述形成涂膜的工序后，可以进一步包含形成粘接层，接着将粘接层剥离的工序。上述异物可以为粘接层形成后的剥离残渣。
作为上述基板，可以举出玻璃、含有金属的化合物或含有准金属的化合物。含有金属的化合物或含有准金属的化合物，可举出例如作为基本成分为金属氧化物、通过高温下的热处理而烧硬的烧结体的陶瓷、硅那样的半导体、金属氧化物或准金属氧化物(硅氧化物、氧化铝等)、金属碳化物或准金属碳化物、金属氮化物或准金属氮化物(硅氮化物等)、金属硼化物或准金属硼化物等无机化合物的成型体等无机固体材料、铝、镍钛、不锈钢(sus304、sus316、sus316l等)，优选为硅基板(例如，半导体装置制造所使用的半导体用硅晶片)。
＜基板处理方法＞
是包含下述工序的基板处理方法：将上述组合物涂布在基板上进行烧成而形成涂膜的工序；在该膜上形成粘接层的工序；将另一个基板暂时粘贴于该基板的工序；将另一个基板剥离的工序；以及将该膜用显影液剥离的工序。
本申请的基板处理方法应用于例如所谓晶片暂时粘贴工序。
＜粘接剂层＞
粘接剂层通过公知的粘接剂和方法形成。作为粘接剂，可以使用例如国际公开第2015/190438号等所记载的涂布型的晶片暂时粘接剂、thinmaterials社的暂时贴合材料(日产化学工业(株))、東レ株式会社制的半导体用晶片暂时粘贴材料、waferbond(注册商标)cr-200、ht-10.10(ブリューワーサイエンス社制)，也可以使用带状粘接剂(例如，背面研磨用带(例如，3mtm暂时固定用胶粘带att-4025(スリーエムジャパン株式会社制)、e系列、p系列、s系列(リンテック株式会社制，商品名)、イクロステープ(注册商标)(三井化学東セロ株式会社制))、切割用带(例如，耐溶剂切割带(日东电工株式会社制，商品名)、温敏性粘着片インテリマー(注册商标)带(ニッタ株式会社制)、インテリマー(注册商标)带(アンカーテクノ株式会社制)等)。
可以为在特定的晶片操作系统(例如，zeronewton(注册商标)(东京应化工业(株))中应用的晶片用粘接剂。
例如，背面研磨带由基材膜、粘着剂层、和剥离膜构成。基材膜一直以来使用了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)那样的软质的热塑性膜，但在使晶片的支撑性提高的目的下也尝试使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)那样的刚直的拉伸膜。然后，进一步进行改良，报导了弹性模量不同的二种膜的叠层设计例如pet与乙烯系共聚物的叠层设计、聚丙烯(pp)与乙烯系共聚物的叠层设计。
粘着剂一般为丙烯酸系。丙烯酸系粘着剂已知使以丙烯酸丁酯那样的玻璃化转变温度低的单体作为主原料的丙烯酸系共聚物与固化剂反应进行交联那样的设计。背面研磨带由于粘贴于晶片电路面而使用，因此担心带剥离后的来源于粘着剂的污染。因此，虽然也报导了假定即使粘着剂残留也用水进行洗涤而除去的使用乳液系的粘着剂的设计，但难以完全除去。因此通过在将本申请的用于异物除去的涂膜形成于电路面后，形成粘接层，可以将之后的剥离工序时的异物(粘接剂残渣)利用显影液的洗涤而完全除去，对电路等配线部也不产生损伤。
＜叠层基板的制造方法＞
可以经过下述工序来制造具有基板―该膜―粘接层―基板的构成的叠层基板，上述工序包含下述工序：将上述组合物涂布在基板上进行烧成而形成涂膜的工序；在该膜上形成粘接层的工序；将另一个基板粘贴于该基板的工序。优选一个为半导体基板，另一个为用于保持半导体基板的形状的支持基板，粘接层优选为例如半导体基板与支持基板可以再次剥离的粘接层。粘接层如上述所记载的那样。
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
实施例
实施例1
(聚酰胺酸的合成)
通过将均苯四甲酸二酐4.36g、二氨基苯甲酸1.19g、2,2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷4.26g在丙二醇单甲基醚55.6g中在60℃下反应25小时，获得了包含聚酰胺酸的溶液[a]。
(吸光性化合物的合成)
通过使3,7-二羟基-2-萘甲酸19.0g、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯10g、苄基三乙基氯化铵0.552g在环己酮118g中在130℃下反应24小时，获得了包含吸光性化合物的溶液[a]。
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的调制)
在包含聚酰胺酸的溶液[a]14.0g中添加包含吸光性化合物的溶液[a]4.38g、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯0.630g、丙二醇单甲基醚52.3g、丙二醇单甲基醚乙酸酯67.5g在室温下搅拌30分钟，从而调制出用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[1]。
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的评价)
使用旋涂器将该用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[1]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在200℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。所得的用于异物除去的涂膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。将该用于异物除去的涂膜用椭偏仪进行了测定，结果，波长248nm下的折射率(n值)为1.67，衰减系数(k值)为0.39，波长193nm下的折射率(n值)为1.53，衰减系数(k值)为0.42。
此外，使烧成温度为190℃、210℃和220℃，同样地形成了用于异物除去的涂膜。进而，确认了这些用于异物除去的涂膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
接下来，使用抗蚀剂显影分析器(リソテックジャパン(株)制)测定了用于异物除去的涂膜在显影液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)中的溶解速度。分析器周围的温度为25℃。在烧成温度190℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒10.7nm。此外，在烧成温度200℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒2.0nm，在烧成温度210℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒0.9nm，在烧成温度220℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒0.61nm。即在烧成温度190℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在3.7秒可以完全除去，在烧成温度200℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在20秒可以完全除去，在烧成温度210℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约44.4秒可以完全除去，在烧成温度220℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约65.6秒可以完全除去，因此在本用于异物除去的涂膜上存在的异物也可以除去。
使用旋涂器将用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[1]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在220℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。在所得的用于异物除去的涂膜上形成krf用正型光致抗蚀剂膜，通过以形成200nm的线/间距图案的方式设定的掩模，用krf准分子激光(波长248nm)进行了曝光。
在110℃下进行了90秒曝光后加热后，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)作为光致抗蚀剂用显影液进行了60秒桨式显影。与光致抗蚀剂一起用于异物除去的涂膜的曝光部也溶解，即使是200nm的线/间距也观察不到残膜。
实施例2
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的调制)
在实施例1中使用的聚酰胺酸溶液[a]14.0g中添加实施例1中使用的包含吸光性化合物的溶液[a]4.38g、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯0.630g、2,4,6-三(4-羟基苯基甲基)-1,3-苯二醇0.0450g、丙二醇单甲基醚52.8g、丙二醇单甲基醚乙酸酯67.5g在室温下搅拌30分钟，从而调制出用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[2]。
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的评价)
使用旋涂器将该用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[2]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在200℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。所得的用于异物除去的涂膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。将该用于异物除去的涂膜用椭偏仪进行了测定，结果，波长248nm下的折射率(n值)为1.67，衰减系数(k值)为0.39，波长193nm下的折射率(n值)为1.53，衰减系数(k值)为0.42。
此外，使烧成温度为190℃、210℃和220℃，同样地形成了用于异物除去的涂膜。进而，确认了这些用于异物除去的涂膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
接下来，使用抗蚀剂显影分析器(リソテックジャパン(株)制)测定了用于异物除去的涂膜在显影液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)中的溶解速度。分析器周围的温度为25℃。在烧成温度190℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒11.7nm。此外，在烧成温度200℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒2.3nm，在烧成温度210℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒1.1nm，在烧成温度220℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒0.83nm。
即在烧成温度190℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约3.4秒可以完全除去，在烧成温度200℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约17.4秒可以完全除去，在烧成温度210℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约36.4秒可以完全除去，在烧成温度220℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约48.2秒可以完全除去，因此在本用于异物除去的涂膜上存在的异物也可以除去。
使用旋涂器将用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[2]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在220℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。在所得的用于异物除去的涂膜上形成krf用正型光致抗蚀剂膜，通过以形成200nm的线/间距图案的方式设定的掩模，用krf准分子激光(波长248nm)进行了曝光。在110℃下进行了90秒曝光后加热后，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)作为光致抗蚀剂用显影液进行了60秒桨式显影。与光致抗蚀剂一起用于异物除去的涂膜的曝光部也溶解，即使是200nm的线/间距也观察不到残膜。
实施例3
(聚酰胺酸的合成)
通过将均苯四甲酸二酐4.36g、二氨基苯甲酸0.89g、2,2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷4.97g在丙二醇单甲基醚55.6g中在60℃下反应25小时，从而获得了包含聚酰胺酸的溶液[b]。
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的调制)
在包含聚酰胺酸的溶液[b]14.0g中添加实施例1中使用的包含吸光性化合物的溶液[a]4.38g、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯0.630g、丙二醇单甲基醚52.4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯67.5g在室温下搅拌30分钟，从而调制出用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[3]。
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的评价)
使用旋涂器将该用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[3]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在200℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。所得的用于异物除去的涂膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。将该用于异物除去的涂膜用椭偏仪进行了测定，结果，波长248nm下的折射率(n值)为1.67，衰减系数(k值)为0.39，波长193nm下的折射率(n值)为1.53，衰减系数(k值)为0.42。
此外，使烧成温度为190℃、210℃和220℃，同样地形成了用于异物除去的涂膜。进而，确认了这些用于异物除去的涂膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
接下来，使用抗蚀剂显影分析器(リソテックジャパン(株)制)测定了用于异物除去的涂膜在显影液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)中的溶解速度。分析器周围的温度为25℃。在烧成温度190℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒9.7nm。此外，在烧成温度200℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒1.7nm，在烧成温度210℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒0.7nm，在烧成温度220℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒0.53nm。
即在烧成温度190℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约4.1秒可以完全除去，在烧成温度200℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约23.5秒可以完全除去，在烧成温度210℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约57.1秒可以完全除去，在烧成温度220℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约75.5秒可以完全除去，因此在本用于异物除去的涂膜上存在的异物也可以除去。
使用旋涂器将用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[3]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在210℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。在所得的用于异物除去的涂膜上形成krf用正型光致抗蚀剂膜，通过以形成200nm的线/间距图案的方式设定的掩模，用krf准分子激光(波长248nm)进行了曝光。
在110℃下进行了90秒曝光后加热后，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)作为光致抗蚀剂用显影液进行了60秒桨式显影。与光致抗蚀剂一起用于异物除去的涂膜的曝光部也溶解，即使是200nm的线/间距也观察不到残膜。
实施例4
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的调制)
在实施例1中使用的聚酰胺酸溶液[a]14.0g中添加实施例1中使用的包含吸光性化合物的溶液[a]4.38g、4,4’-亚甲基双(二缩水甘油基苯胺)0.630g(东都化成制)、丙二醇单甲基醚52.8g、丙二醇单甲基醚乙酸酯67.5g在室温下搅拌30分钟，从而调制出用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[4]。
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的评价)
使用旋涂器将该用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[4]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在200℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。所得的用于异物除去的涂膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。将该用于异物除去的涂膜用椭偏仪进行了测定，结果，波长248nm下的折射率(n值)为1.67，衰减系数(k值)为0.39，波长193nm下的折射率(n值)为1.53，衰减系数(k值)为0.42。
此外，使烧成温度为190℃、210℃和220℃，同样地形成了用于异物除去的涂膜。进而，确认了这些用于异物除去的涂膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
接下来，使用抗蚀剂显影分析器(リソテックジャパン(株)制)测定了用于异物除去的涂膜在显影液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)中的溶解速度。分析器周围的温度为25℃。在烧成温度190℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒9.7nm。此外，在烧成温度200℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒0.55nm，在烧成温度210℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒0.37nm，在烧成温度220℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒0.13nm。
即在烧成温度190℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约4.1秒可以完全除去，在烧成温度200℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约72.7秒可以完全除去，在烧成温度210℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约108.1秒可以完全除去，在烧成温度220℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在约307.7秒可以完全除去，因此在本用于异物除去的涂膜上存在的异物也可以除去。
使用旋涂器将用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[4]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在210℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。在所得的用于异物除去的涂膜上形成krf用正型光致抗蚀剂膜，通过以形成200nm的线/间距图案的方式设定的掩模，用krf准分子激光(波长248nm)进行了曝光。
在110℃下进行了90秒曝光后加热后，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)作为光致抗蚀剂用显影液进行了60秒桨式显影。与光致抗蚀剂一起用于异物除去的涂膜的曝光部也溶解，即使是200nm的线/间距也观察不到残膜。
实施例5
(聚酰胺酸的合成)
通过将4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐17.8g、3,5-二氨基苯甲酸3.12g和双(4-氨基苯基砜)4.92g在丙二醇单甲基醚145.6g中在80℃下反应20小时，获得了包含聚酰胺酸的溶液[c]。进行所得的聚酰胺酸的gpc分析，结果重均分子量mw＝8600(标准聚苯乙烯换算)，数均分子量mn＝5200。
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的调制)
在包含聚酰胺酸的溶液[c]25.0g中添加吸光性化合物溶液[a]4.15g、4,4’-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)1.13g、3,7-二羟基萘甲酸0.825g、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐0.124g、丙二醇单甲基醚82.8g、丙二醇单甲基醚乙酸酯127g、环己酮10.0g在室温下搅拌30分钟，从而调制出用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[5]。
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的评价)
使用旋涂器将该用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[5]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在175℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。所得的用于异物除去的涂膜不溶于丙二醇、乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。将该用于异物除去的涂膜用椭偏仪进行了测定，结果，波长248nm下的折射率(n值)为1.80，衰减系数(k值)为0.44，波长193nm下的折射率(n值)为1.50，衰减系数(k值)为0.44。
此外，使烧成温度为170℃和180℃，同样地形成了用于异物除去的涂膜。进而，确认了这些用于异物除去的涂膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
接下来，使用抗蚀剂显影分析器(リソテックジャパン(株)制)测定了用于异物除去的涂膜在显影液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)中的溶解速度。分析器周围的温度为25℃。在烧成温度170℃、烧成时间60秒下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒2.35nm，在烧成温度175℃、烧成时间60秒的条件下下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒2.00nm。在烧成温度180℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜的溶解速度为每秒1.82nm。
即在烧成温度170℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在17秒可以完全除去，在烧成温度175℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在20秒可以完全除去，在烧成温度180℃、烧成时间60秒的条件下形成的用于异物除去的涂膜在22秒可以完全除去，因此在本用于异物除去的涂膜上存在的异物也可以除去。
使用旋涂器将用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[5]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在220℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。在所得的用于异物除去的涂膜上形成krf用正型光致抗蚀剂膜，通过以形成200nm的线/间距图案的方式设定的掩模，用krf准分子激光(波长248nm)进行了曝光。在110℃下进行了90秒曝光后加热后，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)作为光致抗蚀剂用显影液进行了60秒桨式显影。与光致抗蚀剂一起用于异物除去的涂膜的曝光部也溶解，即使是200nm的线/间距也观察不到残膜。
比较例1
(聚酰胺酸的合成)
通过将均苯四甲酸二酐4.36g、对苯二胺0.838g、2,2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷4.26g在丙二醇单甲基醚55.6g中在60℃下反应25小时，从而获得了聚酰胺酸溶液[d]。进行了所得的聚酰胺酸的gpc分析，结果重均分子量mw＝8600(标准聚苯乙烯换算)，数均分子量mn＝4800。
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的调制)
在聚酰胺酸溶液[d]14.0g中添加实施例1中使用的吸光性化合物溶液[a]4.38g、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯0.630g、丙二醇单甲基醚52.3g、丙二醇单甲基醚乙酸酯67.5g在室温下搅拌30分钟，从而调制出用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[6]。
(用于异物除去的涂膜形成用组合物的评价)
使用旋涂器将该用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[6]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在200℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。所得的用于异物除去的涂膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。将该用于异物除去的涂膜用椭偏仪进行了测定，结果，波长248nm下的折射率(n值)为1.68，衰减系数(k值)为0.40，波长193nm下的折射率(n值)为1.53，衰减系数(k值)为0.42。
由该用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[6]形成的用于异物除去的涂膜不溶于2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)。
(膜形成后的放置的影响评价)
使用旋涂器将用于异物除去的涂膜形成用组合物的溶液[5]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在160℃、175℃和190℃下烧成60秒而形成了膜厚40nm的用于异物除去的涂膜。将膜刚形成后、和在晶片盒内放置了1天、3天、7天的晶片各自使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名nmd-3)进行60秒桨式显影，通过椭偏仪测定了形成了膜的晶片面上的膜厚。其结果，在上述全部条件下，残膜变为1nm以下，因此确认了即使在膜形成后放置7天后，也具有与膜刚形成后同样的膜除去性。
产业可利用性
涉及可以利用简便方法除去在基板上形成的异物的、用于异物除去的涂膜形成用组合物、基板上的异物除去方法、基板处理方法、叠层基板的制造方法。优选可以提供在半导体装置制造的半导体晶片暂时粘接工序中使用的用于异物除去的涂膜形成用组合物。