本发明涉及金属多孔材料及其制备技术领域，尤其是涉及一种金属复合多孔膜管的活化烧结制备方法。
背景技术：
基于金属微孔膜的使用温度可高达600℃以上，在高温条件下能够将高温含尘气体净化至粉尘浓度低于10mg/m3的水平，过滤精度高达到0.1μm，过滤压降可以控制在几十千帕以内，所以，金属微孔膜成为一类新型的分离介质，且具有分离效率高、能耗低、寿命长、易清洗、耐腐蚀等一系列独特优点，现已经在食品、饮料、化工、冶金、材料、环保等行业获得了广泛的应用。
同时，金属微孔过滤技术经过多年在实际工业应用方面发展，能够满足多晶硅行业的高温氯硅烷合成气过滤净化、冶金行业高温煤气过滤，以及煤化工行业粉煤气化煤气过滤。目前，由于中低温热解煤气具有含尘量大、煤焦油容易结露的特征，采用冷等静压方式制作的feal系过滤滤芯存在过滤精度低，以及反吹再生性能差等问题，上述问题进一步导致feal系过滤滤芯的使用寿命偏低，很难满足设计要求等问题；同时，金属微孔膜的高制备成本和有限的品种规格尚不能满足工业化推广应用，特别是恶劣介质环境和诸如高温、复杂多相环境等新领域的需求。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种金属复合多孔膜管的活化烧结制备方法，其设计合理，将基体管的力学性能、高透过性能与膜层的过滤性能相结合，并通过膜层厚度的控制，调和了透气量与过滤精度的矛盾、设备简单、操作步骤简便且使用效果好。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种金属复合多孔膜管的活化烧结制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制金属粉末浆料；
将金属粉末加入到有机溶剂中，搅拌均匀，制得金属粉末浆料，所述金属粉末为fe20cr5al或fe3al或ni16cr5al，所述的有机溶剂为聚乙烯醇或松油醇或四氯化碳或甘油；所述金属粉末与所述有机溶剂的重量比为3：1～1：3；
步骤二、喷涂金属粉末浆料；
将步骤一中的金属粉末浆料喷涂到基体管的外表面，烘干，在基体管表面生成均匀连续的金属粉末多孔层，所述金属粉末多孔层的厚度为15～80μm；
步骤三、配制活化剂；
配制zncl2·6h2o和无水乙醇混合溶液或nh4cl2和乙醇混合溶液作为活化剂，待用；
步骤四、取步骤三中配制的活化剂喷涂到步骤二中的金属粉末多孔层外表面，烘干，制成金属复合多孔膜管，待用；
步骤五、将步骤四所得的金属复合多孔膜管在真空炉进行烧结，真空度为1×10-4pa～5×10-2pa，烧结温度950～1250℃，烧结时间为0.5～1.0h。
作为优选方式，所述步骤一中，金属粉末采用80％以上粒径为0.2～30μm的粉末。
作为优选方式，所述步骤二中，基体管为fe20cr5al纤维管或ni16cr5al粉末管或fe3al粉末管或fe20cr5al丝网管。
作为优选方式，所述步骤二中，喷涂金属粉末浆料的次数为至少一次，每次喷涂厚度10～20μm。
作为优选方式，所述步骤三中，zncl2·6h2o和无水乙醇混合溶液的浓度为0.01～0.05mol/l。
作为优选方式，所述步骤三中，nh4cl2和乙醇混合溶液的浓度为0.02～0.08mol/l。
作为优选方式，所述活化剂的喷涂量为150～200ml/m2。
作为优选方式，所述步骤一中，搅拌时间为30～60min。
作为优选方式，所述步骤二和步骤四中，烘干温度为60～80℃。
本发明涉及一种金属复合多孔膜管的活化烧结制备方法，与现有设计相比，其优点在于：(1)采用活化烧结的技术，利用活化剂破坏粉末表面的氧化铝及基体的管外表面的氧化铝，使粉末膜层在烧结过程与基体管发生原位反应等多种反应生成al金属间化合物，可提高膜层与基体的结合力，并达到提高膜层的整体过滤效果。(2)本发明所制备的金属复合多孔膜管，将基体管的高强度与功能膜层的高过滤精度的优点相耦合，且缓和了高透过量与高过滤精度的矛盾，满足了工业含超细颗粒高温气体的过滤要求。(3)本发明所制备的金属复合多孔膜管适用领域广，其过滤精度可达1μm以下，可推广应用到高温除尘、汽车尾气净化器等领域中。(4)本发明制备的复合膜管具有高精度的膜层，可有效抑制超细颗粒嵌入基体管的孔中，可有效延长膜管的稳定运行时间，从而可有效降低复合膜管的反吹频次，避免了膜管因的频繁反吹从而延长膜管的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
本具体实施例1以过滤精度20μm、直径80mm、高度500mm、厚度约2mm的fe20cr5al纤维管作为基体管(西北有色金属研究院提供)，制备fe20cr5al复合多孔膜管。
本发明涉及一种金属复合多孔膜管的活化烧结制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制金属粉末浆料。
采用市售的80％以上粒径为20～30μm的fe20cr5al金属粉末，加入到有机溶剂中，然后利用搅拌器搅拌均匀，搅拌时间30min，制得金属粉末浆料。其中，所述fe20cr5al金属粉末与所述有机溶剂的重量比为3：1，所述的有机溶剂选自聚乙烯醇、松油醇、四氯化碳或甘油中的一种。
步骤二、金属粉末浆料的喷涂。
将步骤一中的浆料采用喷涂的方式将金属粉末浆料喷涂到基体管的外表面，至少喷涂一次，每次喷涂厚度10～20μm，利用烘箱在60℃条件下烘干，烘干后，在基体管表面生成均匀连续的金属粉末多孔层，继续喷涂，直至获得的金属粉末多孔层的厚度为80μm。
步骤三、活化剂的配制。
将0.01mol的zncl2·6h2o分散到无水乙醇中，获得0.01mol/l的zncl2·6h2o和无水乙醇混合液，制成活化剂，待用。
步骤四、取步骤三中的活化剂喷涂到步骤二中的金属粉末多孔层外表面，喷涂量为200ml/m2，利用烘箱在60℃条件下烘干，待用。
步骤五、将步骤四所得的金属复合多孔膜管在真空炉进行烧结，真空度为1×10-4pa～5×10-2pa，烧结温度1250℃，烧结时间为0.5小时。
作为对比，利用涂膜粉末，采用现有技术冷等静压的方式制备成与本具体实施例1中的fe20cr5al复合多孔膜管同等尺寸的粉末管，进行性能对比，检测结果如下表一所示。
表一
注：透气度测试标准：gb/t31909-2015；过滤精度测试标准：gb/t34643-2017。
实施例2
本具体实施例2以过滤精度5μm、直径60mm、高度1000mm、厚度约2.5mm的ni16cr5al粉末管为基体管(西北有色金属研究院提供)，制备ni16cr5al复合多孔膜管。
本发明涉及一种金属复合多孔膜管的活化烧结制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制金属粉末浆料。
采用市售的80％以上粒径为0.2～22μm的ni16cr5al金属粉末，加入到有机溶剂中，然后利用搅拌器搅拌均匀，搅拌时间40min，制得金属粉末浆料。其中，所述ni16cr5al金属粉末与所述有机溶剂的重量比为1：1，且所述的有机溶剂选自聚乙烯醇、松油醇、四氯化碳或甘油中的一种。
步骤二、金属粉末浆料的喷涂。
将步骤一中的浆料采用喷涂的方式将金属粉末浆料喷涂到基体管的外表面，至少喷涂一次，每次喷涂厚度10～20μm，利用烘箱在70℃条件下烘干，烘干后，在基体管表面生成均匀连续的金属粉末多孔层，继续喷涂，直至获得的金属粉末多孔层的厚度为40μm。
步骤三、活化剂的配制。
将0.05mol的zncl2·6h2o分散到无水乙醇中，获得0.05mol/l的zncl2·6h2o和无水乙醇混合液，制成活化剂，待用。
步骤四、取步骤三中的活化剂喷涂到步骤二中的金属粉末多孔层外表面，喷涂量为170ml/m2，利用烘箱在70℃条件下烘干，待用。
步骤五、将步骤四所得的金属复合多孔膜管在真空炉进行烧结，真空度为1×10-4pa～5×10-2pa，烧结温度1050℃，烧结时间为1.0小时。
作为对比，利用涂膜粉末，采用现有技术冷等静压的方式制备成与本具体实施例2中的ni16cr5al复合多孔膜管同等尺寸的粉末管，进行性能对比，检测结果如下表二所示。
表二
注：透气度测试标准：gb/t31909-2015；过滤精度测试标准：gb/t34643-2017。
实施例3
本具体实施例3以过滤精度5μm、直径60mm、高度1000mm、厚度约2.5mm的ni16cr5al粉末管为基体管(西北有色金属研究院提供)，制备ni16cr5al复合多孔膜管。
本发明涉及一种金属复合多孔膜管的活化烧结制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制金属粉末浆料。
采用市售的80％以上粒径为0.2～22μm的ni16cr5al金属粉末，加入到有机溶剂中，然后利用搅拌器搅拌均匀，搅拌时间40min，制得金属粉末浆料。其中，所述ni16cr5al金属粉末与所述有机溶剂的重量比为1：1，且所述的有机溶剂选自聚乙烯醇、松油醇、四氯化碳或甘油中的一种。
步骤二、金属粉末浆料的喷涂。
将步骤一中的浆料采用喷涂的方式将金属粉末浆料喷涂到基体管的外表面，至少喷涂一次，每次喷涂厚度10～20μm，利用烘箱在70℃条件下烘干，烘干后，在基体管表面生成均匀连续的金属粉末多孔层，继续喷涂，直至获得的金属粉末多孔层的厚度为40μm。
步骤三、活化剂的配制。
将0.03mol的zncl2·6h2o分散到无水乙醇中，获得0.03mol/l的zncl2·6h2o和无水乙醇混合液，制成活化剂，待用。
步骤四、取步骤三中的活化剂喷涂到步骤二中的金属粉末多孔层外表面，喷涂量为170ml/m2，利用烘箱在70℃条件下烘干，待用。
步骤五、将步骤四所得的金属复合多孔膜管在真空炉进行烧结，真空度为1×10-4pa～5×10-2pa，烧结温度1050℃，烧结时间为1.0小时。
作为对比，利用涂膜粉末，采用冷等静压的方式制备成与本具体实施例3中的ni16cr5al复合多孔膜管同等尺寸的粉末管，进行性能对比，检测结果如下表三所示。
表三
注：透气度测试标准：gb/t31909-2015；过滤精度测试标准：gb/t34643-2017。
实施例4
本具体实施例4以过滤精度5μm、直径60mm、高度1000mm、厚度约2.5mm的fe3al粉末管为基体管(西北有色金属研究院提供)，制备fe3al复合多孔膜管。
本发明涉及一种金属复合多孔膜管的活化烧结制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制金属粉末浆料；
采用市售的80％以上粒径为0.2～3μm的fe3al金属粉末，加入到有机溶剂中，然后利用搅拌器搅拌均匀，搅拌时间60min，制得金属粉末浆料。其中，所述fe3al金属粉末与所述有机溶剂的重量比为1：3，且所述的有机溶剂选自聚乙烯醇、松油醇、四氯化碳或甘油中的一种。
步骤二、金属粉末浆料的喷涂；
将步骤一中的浆料采用喷涂的方式将金属粉末浆料喷涂到基体管的外表面，利用烘箱在80℃条件下烘干，烘干后，在基体管表面生成均匀连续的厚度为15μm的金属粉末多孔层。
步骤三、活化剂的配制；
将0.1mol的nh4cl2分散到水中获得0.1mol/l的nh4cl2水溶液，然后将nh4cl2水溶液溶解到乙醇中获得0.08mol/l(以nh4计)nh4cl2和乙醇混合溶液，制成活化剂，待用。
步骤四、取步骤三中的活化剂喷涂到步骤二中的金属粉末多孔层外表面，喷涂量为150ml/m2，利用烘箱在80℃条件下烘干，待用。
步骤五、将步骤四所得的金属复合多孔膜管在真空炉进行烧结，真空度为1×10-4pa～5×10-2pa，烧结温度950℃，烧结时间为1.0小时。
作为对比，利用涂膜粉末，采用现有技术冷等静压的方式制备成与本具体实施例4中的fe3al复合多孔膜管同等尺寸的粉末管，进行性能对比，检测结果如下表四所示。
表四
注：透气度测试标准：gb/t31909-2015；过滤精度测试标准：gb/t34643-2017。
实施例5
本具体实施例5以过滤精度20μm、直径80mm、高度500mm、厚度约3.0mm的fe20cr5al丝网管为基体管(西北有色金属研究院提供)，制备fe20cr5al复合多孔膜管。
本发明涉及一种金属复合多孔膜管的活化烧结制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制金属粉末浆料；
采用市售的80％以上粒径为0.2～22μm的fe20cr5al金属粉末，加入到有机溶剂中，然后利用搅拌器搅拌均匀，搅拌时间30min，制得金属粉末浆料。其中，所述fe20cr5al金属粉末与所述有机溶剂的重量比为3：1，且所述的有机溶剂选自聚乙烯醇、松油醇、四氯化碳或甘油中的一种。
步骤二、金属粉末浆料的喷涂；
将步骤一中的浆料采用喷涂的方式将金属粉末浆料喷涂到基体管的外表面，至少喷涂一次，每次喷涂厚度10～20μm，利用烘箱在60℃条件下烘干，烘干后，在基体管表面生成均匀连续的金属粉末多孔层，继续喷涂，直至获得的金属粉末多孔层的厚度为60μm。
步骤三、活化剂的配制。
将0.1mol的nh4cl2分散到水中获得0.1mol/l的nh4cl2水溶液，然后将nh4cl2水溶液溶解到乙醇中获得0.02mol/l(以nh4计)nh4cl2和乙醇混合溶液，制成活化剂，待用。
步骤四、取步骤三中的活化剂喷涂到步骤二中的金属粉末多孔层外表面，喷涂量为180ml/m2，利用烘箱在80℃条件下烘干，待用。
步骤五、将步骤四所得的金属复合多孔膜管在真空炉进行烧结，真空度为1×10-4pa～5×10-2pa，烧结温度1150℃，烧结时间为0.7小时。
作为对比，利用涂膜粉末，采用现有技术冷等静压的方式制备成与本具体实施例5中的fe20cr5al复合多孔膜管同等尺寸的粉末管，进行性能对比，检测结果如下表五所示。
表五
注：透气度测试标准：gb/t31909-2015；过滤精度测试标准：gb/t34643-2017。
实施例6
本具体实施例6以过滤精度5μm、直径60mm、高度1000mm、厚度约2.5mm的fe3al粉末管为基体管(西北有色金属研究院提供)，制备fe3al复合多孔膜管。
本发明涉及一种金属复合多孔膜管的活化烧结制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制金属粉末浆料；
采用市售的80％以上粒径为0.2～3μm的fe3al金属粉末，加入到有机溶剂中，然后利用搅拌器搅拌均匀，搅拌时间60min，制得金属粉末浆料。其中，所述fe3al金属粉末与所述有机溶剂的重量比为1：3，且所述的有机溶剂选自聚乙烯醇、松油醇、四氯化碳或甘油中的一种。
步骤二、金属粉末浆料的喷涂；
将步骤一中的浆料采用喷涂的方式将金属粉末浆料喷涂到基体管的外表面，利用烘箱在80℃条件下烘干，烘干后，在基体管表面生成均匀连续的厚度为15μm的金属粉末多孔层
步骤三、活化剂的配制；
将0.1mol的nh4cl2分散到水中获得0.1mol/l的nh4cl2水溶液，然后将nh4cl2水溶液溶解到乙醇中获得0.05mol/l的(以nh4计)nh4cl2和乙醇混合溶液，制成活化剂，待用。
步骤四、根据膜管的规格，取150ml/m2步骤三中配制的活化剂喷涂到步骤二中的金属粉末多孔层外表面，利用烘箱在80℃条件下烘干，待用。
步骤五、将步骤四所得的金属复合多孔膜管在真空炉进行烧结，真空度为1×10-4pa～5×10-2pa，烧结温度950℃，烧结时间为1.0小时。
作为对比，利用涂膜粉末，采用现有技术冷等静压的方式制备成与本具体实施例6中的fe3al复合多孔膜管同等尺寸的粉末管，进行性能对比，检测结果如下表六所示。
表六
注：透气度测试标准：gb/t31909-2015；过滤精度测试标准：gb/t34643-2017。