专利名称：制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属纳米材料的制备方法，更具体地说是一种在锂电池的电化学还原过程中 制备纳米级金属单质钴的电化学还原方法。
背景技术：
过渡金属纳米粒子由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧穿效应， 并具有奇特的电性、磁性、光学性质和结构性质，因此在催化、发光材料、磁性材料、半导 体材料和纳米器件等领域得到了广泛的应用。作为一种磁性元素，纳米金属钴粉可作为高性 能磁记录材料、磁流体、吸波材料、活化烧结添加剂，广泛应用于硬质合金、电池、催化材 料、永磁体、陶瓷等工业。
近几年的文献和专利检索可知，制备纳米级金属单质钴的方法主要有水溶液还原法、溶 胶-凝胶法为乳液法、气相沉积法(CVD)、蒸发-凝聚法(含等离子蒸发、激发蒸发和电子 束蒸发凝聚)，前三种方法虽然可生产平均粒径^100nm的纳米级金属单质钴，但生产成本 高而生产效率很低；气相沉积法生产的钴粉平均粒径一般在0.1 1.5pm，而且设备投资大生 产效率低，蒸发-凝聚法可生产0.1 3nm的单质钴，其生产成本低，生产效率也很低。吴成 义等在公开号CN1586772A的专利和公开号CN1686650A的专利中分别提出采用气流超声喷 雾转换法制备纳米超细钴粉方法和沉淀-还原制备纳米钴粉的方法，但工艺依然较为复杂， 成本昂贵。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种方法简单、实施方便、易于 操作的制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法，以期高效地获得分散性好、粒度分布窄、 形貌均匀的钴纳米粒子。
本发明解决技术问题采用如下技术方案
本发明制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法的特点是将负极片、正极片、电解液
以及隔离膜组装成具有锂电池结构的电化学反应器；所述负极片中负极材料为金属锂、所述 正极片中的正极材料为微米级钴氧化物；在所述电化学反应器的电化学放电过程中，通过金 属锂对钴氧化物的还原得到金属钴的纳米级粒子，经分离获得纳米级钴粒子。 本发明制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法的特点也在于-所述以微米级钴氧化物为正极材料的正极片中，是以铜箔为正电极集流体。
所述微米级钴氧化物是微米级0)304或CoO的粉体材料。所述正极片的厚度为200|_un。
所述电化学反应器中的电解液为lmol/L的六氟磷酸锂LiPF6溶液，溶剂是体积比为1: 1的碳酸二乙酯DEC与碳酸乙烯酯EC的混合溶液。 所述隔离膜是聚乙烯微孔膜Celgard 2400;
所述电化学放电过程的放电电流密度为0.03-0.5mA/cm2，放电温度为0-70°C。
对于纳米级钴粒子的分离过程是剥离并去除经过电化学反应的正极片中的铜箔，获得
微米级钴氧化物的电化学反应产物，对于所述微米级钴氧化物的电化学反应产物首先以碳酸
二甲酯DMC溶液浸泡去除残留电解液，再依次使用N-甲基2-吡咯烷酮NMP、浓度低于
O.Olmol/L的稀盐酸溶液和无水乙醇进行离心清洗，得到黑色固体产物即为纳米级钴粒子。 与已有技术相比，本发明有益效果体现在
1、 本发明以锂电池作为微反应器，方便、易操作地制备出具有特定形貌的钴纳米粒子， 成本低；
2、 本发明可利用不同电流密度下电子传导速度不同，从而导致电化学还原反应所得金 属单质颗粒尺寸变化，达到控制合成的目的；
3、 本发明制备的钴纳米粒子是一种特殊的分散体系，可以解决磁性金属粒子的团聚。
图1为本发明实施例1中0)304商品粉的SEM图。
图2为本发明实施例1中0)304商品粉还原后产物的TEM图。
图3为本发明实施例1中0>304商品粉还原产物的EDS (X射线能谱)图。 图4为本发明实施例1中商品粉C0304/Li电池的首次放电的放电曲线。
图5为本发明实施例2中0)304商品粉还原后产物的TEM图。
图6为本发明实施例3中0 304商品粉还原后产物的TEM图。
以下通过具体实施方式
，并结合附图对本发明作进一步说明。
具体实施例方式
实施例l -
本实施例按如下步骤制备
步骤1、正极片的制备取lg微米级商品粉氧化钴Co304，充分研磨后，以质量比Co304: PVDF-90: 10混合后研磨成浆料，在铜箔上用刮刀将浆料拉成厚度为20(Him的薄膜，在80°C 真空烘箱中烘干制正极片；步骤2、负极片的制备及电池的组装制备直径为14mm的金属锂负极片后，在真空烘 箱中放置一段时间，然后在手套箱中组装两电极的扣式CR2032电池 Li/1M LiPF6 (EC:DEC = 1:1)/ Co304 选用聚乙烯微孔膜Celgard2400作为隔离膜；
步骤3、电池放电室温下将所得的电池在多通道电化学测试仪NEWARE BTS-610上 进行恒流放电实验，选用电流密度为0.032mA/cm"每电池由开路电压放电至0V;
步骤4、提取还原产物将放电后的电池送入手套箱中拆开后，将JE极片在DMC中浸 泡、清洗以清除电极表面上残存的电解液，清洗过的电极膜晾干后从手套箱中取出，用NMP 进行清洗除去膜中的粘合剂PVDF，再用乙醇洗去电极表面杂质及NMP，然后用稀盐酸清 洗以除去没有被完全还原的氧化物和还原产物Li20，最后用无水乙醇清洗，然后离心2-3次， 得到黑色固体产物。
结果表征
1、 由附图1可以确定商品粉0)304为微米级颗粒；
2、 由附图2可以确定还原产物是纳米级粒子；
3、 由附图3可以看出，用薄膜定量法简易定量分析所含元素及其质量百分数为碳
(5.93%)、钴(65.74%)、铜(28.34%)总计 (100%)，其中铜为基底，可以确定还原产物 处理后的主要成分为单质Co;
4、 由附图4可以确定发生了电化学还原反应，即C0304商品粉作为正极被Li负极还原， 在这个过程中微米级的Co304被还原成纳米级的金属钴粒子。
实施例2:
步骤1和步骤2与实施例1相同；
步骤3、电池放电室温下将所得的电池在多通道电化学测试仪NEWARE BTS-610上 进行恒流放电实验，选用电流密度为0.064mA/cmM每电池由开路电压放电至0V;
步骤4、提取还原产物将放电后的电池送入手套箱中拆开后，将正极片在DMC中浸 泡、清洗以清除电极表面上残存的电解液，清洗过的电极膜晾干后从手套箱中取出，用NMP 进行清洗除去膜中的粘合剂PVDF，再用乙醇洗去电极表面杂质及NMP，然后用稀盐酸清 洗以除去没有被完全还原的氧化物和还原产物Li20，最后用无水乙醇清洗，然后离心2-3次， 得到黑色固体产物。由附图5可以确定还原产物是颗粒大小为60纳米左右的粒子。可以看出，在不同的电
流密度下用该方法均可以得到纳米级别的金属钴离子，电流密度不同，引起了反应速度及电 子扩散速度的不同，因此得到产物的颗粒大小不同。
实施例3:
步骤1和步骤2与实施例1相同；
步骤3、电池放电在50°C烘箱中将所得的电池在多通道电化学测试仪NEWARE BTS-610上进行恒流放电实验，选用电流密度为0.032mA/cn^将电池由开路电压放电至OV;
步骤4、提取还原产物将放电后的电池送入手套箱中拆开后，将正极片在DMC中浸 泡、清洗以清除电极表面上残存的电解液，清洗过的电极膜晾干后从手套箱中取出，用NMP 进行清洗除去膜中的粘合剂PVDF，再用乙醇洗去电极表面杂质及NMP，然后用稀盐酸清 洗以除去没有被完全还原的氧化物和还原产物Li20，最后用无水乙醇清洗，然后离心2-3次， 得到黑色固体产物。
由附图6可以确定还原产物是颗粒大小为80纳米左右的粒子。可以看出，在不同的放 电温度下用该方法均可以得到纳米级别的金属钴离子，放电温度不同，引起了反应速度及电 子扩散速度的不同，因此得到产物的颗粒大小不同。
可见，采用该方法，可以实现金属钴纳米粒子的可控合成。
权利要求
1、制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法，其特征是将负极片、正极片、电解液以及隔离膜组装成具有锂电池结构的电化学反应器；所述负极片中负极材料为金属锂、所述正极片中的正极材料为微米级钴氧化物；在所述电化学反应器的电化学放电过程中，通过金属锂对钴氧化物的还原得到金属钴的纳米级粒子，经分离获得纳米级钴粒子。
2、 根据权利要求1所述的制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法，其特征是在所 述以微米级钴氧化物为正极材料的正极片中，是以铜箔为正电极集流体。
3、 根据权利要求1所述的制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法，其特征是所述微米级钴氧化物是微米级0)304或CoO的粉体材料。
4、 根据权利要求1所述的制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法，其特征是所述正极片的厚度为200pm。
5、 根据权利要求1所述制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法，其特征是所述电 化学反应器中的电解液为lmol/L的六氟磷酸锂LiPF6溶液，溶剂是体积比为h 1的碳酸二乙酯DEC与碳酸乙烯酯EC的混合溶液。
6、 根据权利要求1所述制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法，其特征是所述隔离膜是聚乙烯微孔膜Celgard 2400。
7、 根据权利要求1所述制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法，其特征是所述电 化学放电过程的放电电流密度为0.03-0.5mA/cm2，放电温度为0-70°C。
8、 根据权利要求1所述制备纳米级金属单质钴的一歩电化学还原法，其特征是对于纳 米级钴粒子的分离过程是剥离并去除经过电化学反应的正极片中的铜箔，获得微米级钴氧 化物的电化学反应产物，对于所述微米级钴氧化物的电化学反应产物首先以碳酸二甲酯 DMC溶液浸泡去除残留电解液，再依次使用N-甲基2-吡咯烷酮NMP、浓度低于0.01mol/L 的稀盐酸溶液和无水乙醇进行离心清洗，得到黑色固体产物即为纳米级钴粒子。
全文摘要
制备纳米级金属单质钴的一步电化学还原法，其特征是将负极材料金属锂、正极材料微米级钴氧化物、电解液以及隔离膜组装成具有锂电池结构的电化学反应器，在锂电池的电化学放电过程中，通过金属锂对钴氧化物的还原得到金属钴的纳米级粒子，经分离获得纳米级钴粒子。本发明是一种方法简单、实施方便、易于操作的制备纳米级金属单质钴的方法，能够高效地获得分散性好、粒度分布窄、形貌均匀的钴纳米粒子。
文档编号C25C5/02GK101451254SQ200810244779
公开日2009年6月10日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年12月4日
发明者张大伟, 俊 戴, 杨晨戈, 王百年, 梅 罗, 敏 陈, 陈静娟 申请人:合肥工业大学