电化学装置用正极和具备其的电化学装置的制作方法

本发明涉及具备包含导电性高分子的活性层的电化学装置用正极和具备该电化学装置用正极的电化学装置。

背景技术：

近年来，具有锂离子二次电池和双电层电容器的中间性能的电化学装置备受关注，例如研究了将导电性高分子用作正极材料(例如专利文献1)。包含导电性高分子作为正极材料的电化学装置通过阴离子的吸附(掺杂)和脱附(脱掺杂)而进行充放电，因此反应电阻小，与通常的锂离子二次电池相比时，具有高输出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-35836号公报

技术实现要素：

在将包含聚苯胺或其衍生物的聚苯胺类用作导电性高分子的情况下，在对电化学装置连续施加恒定电压的浮动充电中，浮动特性容易降低。

本发明的一个方面涉及一种电化学装置用正极，其具备正极集电体和在上述正极集电体上形成的包含导电性高分子的活性层，

上述导电性高分子包含聚苯胺类，

上述活性层在红外线吸收光谱(以下称为ir光谱)中显示源自羰基的峰。

本发明的另一方面涉及一种电化学装置，其具备正极和负极，所述正极为上述的正极。

根据本发明，电化学装置的浮动特性的降低受到抑制。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式所述的电化学装置用正极的截面示意图。

图2为本发明的一个实施方式所述的电化学装置的截面示意图。

图3为用于说明图2的电化学装置的电极组的构成的概略图。

图4为实施例1的正极的活性层的ir光谱。

图5为实施例1～2和比较例1的电化学装置的浮动特性(浮动充电时的内部电阻变化δdcr)的评价结果的示意图。

图6为实施例1～2和比较例1的电化学装置的可靠性(浮动充电时的容量变化率δc)的评价结果的示意图。

图7为实施例1和比较例1的电化学装置的耐电压性(反应电流密度)的评价结果的示意图。

具体实施方式

研究了在电化学装置中将导电性高分子用作正极材料。在充电时，电解液中的阴离子被掺杂至导电性高分子，电解液中的锂离子被吸储至负极材料。在放电时，从导电性高分子中脱掺杂的阴离子向电解液中移动，从负极材料中释放的锂离子向电解液中移动。需要说明的是，在本发明中，还包括导电性高分子在脱掺杂状态下几乎没有导电性或没有导电性的情况。

在作为导电性高分子而使用聚苯胺及其衍生物等聚苯胺类的情况下，若通过浮动充电而对电化学装置连续施加恒定电压，则正极的容量容易降低。

本发明的一个实施方式所述的电化学装置用正极中，对于包含导电性高分子的活性层而言，导电性高分子包含聚苯胺类，且活性层在ir光谱中显示源自羰基(＞c＝o)的峰。通过设置这样的活性层，能够维持有助于充放电的导电性高分子的状态。因而，浮动充电时的内部电阻的增加受到抑制。此外，由于浮动充电时的容量降低受到抑制，因而能够抑制电化学装置的浮动特性降低。

上述ir光谱针对通过将正极充分清洗并干燥而得到的样品表面的活性层进行测定即可。

《电化学装置》

本实施方式所述的电化学装置具备正极和负极。正极具备正极集电体和在正极集电体上形成的活性层。可以在正极集电体上形成碳层。在设置碳层的情况下，能够降低正极集电体与活性层之间的电阻而抑制容量的降低，因此，在抑制浮动特性降低的方面更为有利。活性层可以按照在正极集电体与活性层之间夹有碳层等的状态而配置在正极集电体上，在有不存在碳层的区域的情况下，也可以直接配置在正极集电体上。

图1示出包含碳层时的正极的概略纵向截面图。图示例的正极11具备正极集电体111、在正极集电体111上形成的碳层112、以及隔着碳层112在正极集电体111上形成的活性层113。活性层113包含含有聚苯胺类的导电性高分子。活性层113在ir光谱中显示源自羰基的峰。

以下，针对本发明所述的电化学装置的构成，参照附图更详细地进行说明。图2是本实施方式所述的电化学装置100的截面示意图，图3是将该电化学装置100所具备的电极组10的一部分展开而得的概略图。

电化学装置100具备：电极组10；收纳电极组10的容器101；封堵容器101开口的封口体102；覆盖封口体102的底板103；从封口体102导出且贯穿底板103的引线104a、104b；以及将各引线与电极组10的各电极连接的引线接头105a、105b。容器101的开口端附近向内侧进行了拉深加工。容器101的开口端进行了卷曲加工，以使容器101的开口端嵌紧于封口体102。电极组10具备正极11和负极。通常，在正极11与负极之间配置间隔件。

(正极)

本发明还包括电化学装置的正极(电化学装置用正极)。以下，针对正极更详细地进行说明。

(正极集电体)

正极11所具备的正极集电体111可以使用例如片状的金属材料。作为片状的金属材料，可以使用例如金属箔、金属多孔体、冲孔金属、网眼钢板、蚀刻金属等。作为正极集电体111的材质，可以使用例如铝、铝合金、镍、钛等，优选使用铝、铝合金。正极集电体111的厚度例如为10～100μm。

(碳层)

碳层112通过例如在正极集电体111的表面蒸镀导电性碳材料来形成。或者，碳层112通过将包含导电性碳材料的碳糊剂涂布至正极集电体111的表面而形成涂膜，其后将涂膜干燥来形成。碳糊剂包含例如导电性碳材料、和高分子材料，且包含水和/或有机溶剂。碳层112的厚度例如为1～20μm即可。

导电性碳材料可以使用石墨、硬碳、软碳、炭黑等。其中，从容易形成薄且导电性优异的碳层112这一点出发，优选为炭黑。导电性碳材料的平均粒径d1没有特别限定，例如为3～500nm，优选为10～100nm。平均粒径是指：通过激光衍射式的粒度分布测定装置而求出的体积粒度分布中的中值粒径(d50)(以下相同)。需要说明的是，炭黑的平均粒径d1也可通过利用扫描型电子显微镜进行观察来算出。

高分子材料的材质没有特别限定，从电化学稳定、且耐酸性优异的观点出发，优选使用氟树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、聚烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、水玻璃(硅酸钠的聚合物)等。

(活性层)

活性层113包含导电性高分子。在制作活性层113时，首先形成导电性高分子层。导电性高分子层通过例如将具备碳层112的正极集电体111浸渍于包含导电性高分子原料的反应液中，并在正极集电体111的存在下将原料进行电解聚合来形成。形成导电性高分子层时，通过将正极集电体111作为阳极而进行电解聚合，从而以覆盖碳层112的表面的方式形成导电性高分子层。需要说明的是，在未形成碳层112的情况下，通过将正极集电体111浸渍于反应液并进行电解聚合，从而以覆盖正极集电体111的表面的方式形成导电性高分子层。此外，还可以在形成除碳层之外的夹杂层后，再形成导电性高分子层。

导电性高分子层可以利用除电解聚合之外的方法来形成。例如，通过将原料进行化学聚合，也可以形成导电性高分子层。或者，还可以使用导电性高分子或其分散体(dispersion)来形成导电性高分子层。

本实施方式中，活性层113包含含有聚苯胺类的导电性高分子，因此，电解聚合或化学聚合所使用的原料只要是通过聚合而能够生成导电性高分子的聚合性化合物即可。作为原料，可列举出单体和/或低聚物等。作为原料单体，可列举出例如苯胺或其衍生物等苯胺类。苯胺的衍生物是指以苯胺作为基本骨架的单体。作为原料低聚物，可列举出例如苯胺类的低聚物。这些原料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为导电性高分子，可使用聚苯胺类。作为聚苯胺类，可以使用聚苯胺或其衍生物等。需要说明的是，聚苯胺的衍生物是指以聚苯胺作为基本骨架的高分子。聚苯胺类优选为π共轭系。聚苯胺类可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。聚苯胺类的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。

构成活性层的导电性高分子可以包含除了聚苯胺类(也称为第一导电性高分子)之外的导电性高分子(也称为第二导电性高分子)，其比率优选较小。第一导电性高分子在构成活性层的导电性高分子整体中所占的比率例如为90质量％以上，优选为95质量％以上，进一步优选仅由聚苯胺类构成导电性高分子。作为第二导电性高分子，可以使用除了聚苯胺类之外的π共轭系高分子，例如聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩乙烯、聚吡啶或它们的衍生物。需要说明的是，这些π共轭系高分子的衍生物是指以π共轭系高分子作为基本骨架的高分子。

电解聚合或化学聚合期望使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液来进行。期望导电性高分子的分散液、溶液还包含掺杂剂。聚苯胺类和其它π共轭系高分子通过掺混掺杂剂而表现出优异的导电性。例如，在化学聚合中，将正极集电体111浸渍于包含掺杂剂、氧化剂和原料单体的反应液，其后从反应液中提起并干燥即可。此外，在电解聚合中，将正极集电体111和对向电极浸渍于包含掺杂剂和原料单体的反应液，并以正极集电体111作为阳极、以对向电极作为阴极，使两者之间流通电流即可。

反应液的溶剂可以使用水，但考虑到单体的溶解度，可以使用非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用醇类等。作为导电性高分子的分散介质或溶剂，也可列举出水、上述非水溶剂。

作为掺杂剂，可列举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲烷磺酸根离子(cf3so3^-)、高氯酸根离子(clo4^-)、四氟硼酸根离子(bf4^-)、六氟磷酸根离子(pf6^-)、氟硫酸根离子(fso3^-)、双(氟磺酰基)酰亚胺离子(n(fso2)2^-)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子(n(cf3so2)2^-)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

掺杂剂可以为高分子离子。作为高分子离子，可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。它们可以为均聚物，也可以为2种以上单体的共聚物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本实施方式中，活性层113在ir光谱中显示源自羰基的峰。这种活性层113可通过向导电性高分子层中导入羰基来形成。羰基的导入可通过例如使含羰基化合物与在正极集电体111上形成的导电性高分子层接触来进行。通过使含羰基化合物接触导电性高分子层，从而使含羰基化合物或其残留物附着(或被导入)至导电性高分子，在活性层的ir光谱中观测到源自羰基的峰。

只要在活性层的ir光谱中观察到源自羰基的峰即可，源自羰基的峰的位置没有特别限定。但是，在活性层的ir光谱中，源自羰基的峰优选至少出现在1600cm^-1以上且1700cm^-1以下的范围。在活性层的ir光谱在这种范围显示峰的情况下，容易维持浮动特性。此外，在1600cm^-1以上且1700cm^-1以下的范围观察到源自羰基的峰的基础上，还可以在该范围之外的范围观察到源自羰基的峰。活性层中，作为源自羰基的峰，优选至少显示源自酰胺键的羰基的峰。此时，更容易维持浮动特性。

向导电性高分子导入羰基的形态没有特别限定。可以是羰基直接或间接键合于导电性高分子的状态。例如，可以是在导电性高分子链的末端键合有羰基的状态。此外，还可以通过分子间的相互作用而向活性层导入有羰基。羰基也可以在例如与聚苯胺类所含的氮原子键合或发生相互作用的状态下导入至活性层。此外，也可以是例如与活性层所含的导电性高分子的单体、低聚物键合的状态。

作为含羰基化合物，可列举出例如羧酸类、羧酸酯类、内酯类、醛类、酮类、酰胺类、内酰胺类、琥珀酸类、戊二酸类、己二酸类、辛二酸类、癸二酸类和癸烯酸类等。含羰基化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

含羰基化合物只要能够接触导电性高分子层即可。例如，可以使用含羰基化合物和/或包含含羰基化合物的溶液对导电性高分子层进行处理。或者，在为了将掺杂至导电性高分子的掺杂剂进行脱掺杂而进行还原处理时，也可以使用含羰基化合物。含羰基化合物可以以包含含羰基化合物的溶液的形式使用。此外，在清洗导电性高分子层时，可以使用包含含羰基化合物的溶液进行清洗。进行还原处理时，如果使用显示还原作用的含羰基化合物，则能够在同一时刻进行还原处理和羰基向导电性高分子层中的导入，故而有利。

在导电性高分子层为多孔体的情况下，优选使含羰基化合物(或包含含羰基化合物的溶液)浸渗至多孔体的孔中。

作为显示还原作用的含羰基化合物，可列举出例如醛类、甲酸、草酸、没食子酸和抗坏血酸类(抗坏血酸、异抗坏血酸或它们的盐等)等。这种化合物显示适度的还原作用，可用作将导电性高分子层还原时的还原剂，且能够向导电性高分子中导入羰基，因此在确保高浮动特性的方面有利。作为醛类，除了甲醛、乙二醛等之外，还可以使用脂肪族醛、脂环族醛、芳香族醛中的任一者。醛类之中，从还原性高的观点出发，优选为甲醛、乙二醛，还优选为乙醛、丙醛、丁醛等脂肪族醛。还原剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

包含含羰基化合物的溶液中，包含例如含羰基化合物和溶解该化合物的溶剂。作为溶剂，可列举出例如水、醇类等有机溶剂。

此外，通过使用羧酸的数量多的含羰基化合物，能够提高活性层的强度。具体而言，在具有1个羧酸的含羰基化合物中键合1个导电性高分子，但在具有多个羧酸的含羰基化合物中，这些羧酸分别键合多个导电性高分子，因此，活性层的键合变得稳固。

此外，多个羧酸之间的距离长、进而具有分枝结构的含羰基化合物会形成羧酸的二维或三维的网络结构，因此活性层的强度变得更高，故而优选。

作为这种含羰基化合物，可列举出烷基二羧酸类、烷基三羧酸、芳基三羧酸类和芳基四羧酸类。

作为烷基二羧酸类，可列举出2-丁基琥珀酸、2，3-二甲基戊二酸、2，3-二乙基戊二酸、2，3-二丙基戊二酸、2-丁基-3-甲基戊二酸、2，2，4，4-四乙基戊二酸、3，3，5-三甲基己二酸、2，7-二丁基辛二酸、2，9-二丙基癸二酸、12-乙烯基-8-十八碳烯二酸和7，12-二甲基-7，11-十八碳二烯-1，18-二羧酸等。

作为烷基三羧酸类，可列举出1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸和1，2，7，8-辛烷四羧酸等。

作为芳基三羧酸类，可列举出1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸和1，2，4-萘三羧酸等。

作为芳基四羧酸类，可列举出均苯四酸。

需要说明的是，活性层113的厚度可通过例如适当变更电解的电流密度或聚合时间、或者调节附着在正极集电体上的导电性高分子的量而容易地控制。活性层113的厚度例如在每个单面为10～300μm。此外，在活性层113中，掺杂剂可通过还原处理而全部或部分地进行了脱掺杂。

(负极)

负极12具有例如负极集电体和负极材料层。

负极集电体可以使用例如片状的金属材料。作为片状的金属材料，可以使用例如金属箔、金属多孔体、冲孔金属、网眼钢板、蚀刻金属等。作为负极集电体的材质，可以使用例如铜、铜合金、镍、不锈钢等。

负极材料层中，作为负极活性物质，优选具备电化学性地吸储和释放锂离子的材料。作为这种材料，可列举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选为石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选为石墨、硬碳。作为金属化合物，可列举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可列举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可列举出钛酸锂、锰酸锂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从能够降低负极12的电位的观点出发，优选为碳材料。

负极材料层中，除了包含负极活性物质之外，期望还包含导电剂、粘结剂等。作为导电剂，可列举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。作为氟树脂，可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为丙烯酸类树脂，可列举出聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。作为橡胶材料，可列举出苯乙烯-丁二烯橡胶，作为纤维素衍生物，可列举出羧甲基纤维素或其盐等。

负极材料层可通过例如将负极活性物质、导电剂和粘结剂等与分散介质一同混合而制备负极合剂糊剂，将负极合剂糊剂涂布于负极集电体后，进行干燥来形成。

期望预先向负极12中预掺杂锂离子。由此，负极12的电位降低，因此，正极11与负极12的电位差(即电压)变大，电化学装置100的能量密度提高。

锂离子向负极12的预掺杂通过例如将成为锂离子供给源的金属锂膜形成于负极材料层的表面，并使具有金属锂膜的负极12浸渗于具有锂离子传导性的电解液(例如非水电解液)来进行。此时，锂离子从金属锂膜溶出至非水电解液中，所溶出的锂离子被负极活性物质吸储。例如，使用石墨、硬碳作为负极活性物质的情况下，锂离子插入至石墨的层间、硬碳的细孔中。要预掺杂的锂离子量可通过金属锂膜的质量来控制。

向负极12中预掺杂锂离子的工序可以在组装电极组10之前进行，也可以在将电极组10与非水电解液一同收纳至电化学装置100的容器101后再进行预掺杂。

(间隔件)

作为间隔件13，优选使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织布、无纺布等。间隔件13的厚度例如为10～300μm，优选为10～40μm。

(非水电解液)

电极组10优选包含非水电解液。

非水电解液具有锂离子传导性，包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂。此时，锂盐的阴离子能够可逆性地反复进行在正极11中的掺杂和脱掺杂。另一方面，源自锂盐的锂离子可逆性地在负极12中吸储和释放。

作为锂盐，可列举出例如liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licf3so3、lifso3、licf3co2、liasf6、lib10cl10、licl、libr、lii、libcl4、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，期望使用选自具有适合作为阴离子的包含卤素原子的含氧酸阴离子的锂盐和具有酰亚胺阴离子的锂盐中的至少1种。充电状态(充电率(soc)为90％～100％)下的非水电解液中的锂盐的浓度例如为0.2～5mol/l。

作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；1，2-二甲氧基乙烷(dme)、1，2-二乙氧基乙烷(dee)、乙氧基甲氧基乙烷(eme)等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

非水电解液也可以根据需要而在非水溶剂中包含添加剂。例如，作为在负极12的表面形成锂离子传导性高的覆膜的添加剂，也可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等不饱和碳酸酯。

(制造方法)

以下，针对本发明的电化学装置100的制造方法的一例，参照图2和图3进行说明。其中，本发明的电化学装置100的制造方法不限定于此。

电化学装置100通过例如具备如下工序的方法来制造：在正极集电体111上形成碳层112的工序；通过在正极集电体111上隔着碳层112而形成包含导电性高分子的活性层113来获得正极11的工序；将所得正极11、间隔件13和负极12依次层叠而得到电极组10的工序；以及将所得电极组10与非水电解液一同收纳至容器101中的工序。

碳层112如上所述地使用例如碳糊剂来形成。

活性层113如上所述地通过例如在具备碳层112的正极集电体111的存在下形成导电性高分子层，并向导电性高分子层中导入羰基来形成。

在如上那样得到的正极11上连接引线部件(具备引线104a的引线接头105a)，并在负极12上连接另一引线部件(具备引线104b的引线接头105b)。接着，在连接有这些引线部件的正极11与负极12之间夹着间隔件13并卷绕，得到图3所示那样的从一个端面露出引线部件的电极组10。将电极组10的最外周用封卷胶带14进行固定。

接着，如图2所示那样，将电极组10与非水电解液(未图示)一同收纳至具有开口的有底圆筒形的容器101中。从封口体102中导出引线104a、104b。在容器101的开口配置封口体102，将容器101进行封口。具体而言，将容器101的开口端附近向内侧进行拉深加工，将开口端以嵌紧于封口体102的方式进行卷曲加工。封口体102由例如包含橡胶成分的弹性材料形成。

上述实施方式中，针对圆筒形状的卷绕型的电化学装置进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述内容，也可以应用于方形形状的卷绕型、层叠型的电化学装置。

上述实施方式中，针对圆筒形状的卷绕型的电化学装置进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述内容，也可以应用于方形形状的卷绕型、层叠型的电化学装置。

实施例

以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。

(实施例1)

(1)正极的制作

准备在厚度30μm的铝箔的两面形成有包含炭黑的碳层(厚度为2μm)的层叠体。另一方面，准备包含苯胺和硫酸的苯胺水溶液。

将上述层叠体和对向电极浸渍于苯胺水溶液，以10ma/cm²的电流密度进行20分钟的电解聚合，使掺杂有硫酸根离子(so4^2-)的导电性高分子(聚苯胺)的膜附着在层叠体的两面的碳层上。

将掺杂有硫酸根离子的导电性高分子进行还原，使所掺杂的硫酸根离子进行脱掺杂。还原通过使形成有导电性高分子的膜的层叠体浸渍于以0.1mol/l的浓度包含作为还原剂的草酸的水溶液来进行。由此形成包含导电性高分子的活性层。接着，将活性层充分清洗，其后进行干燥。活性层的厚度在每个单面为35μm。

针对所得正极的活性层，使用ft-ir测定装置来测定ir光谱。将此时的ir光谱示于图4。如图4所示那样，在活性层的ir光谱中，在1670cm^-1附近观察到源自羰基的伸缩振动的峰。

(2)负极的制作

作为负极集电体而准备厚度20μm的铜箔。另一方面，将混合有硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶2质量份的混合粉末与水以质量比为40∶60的比例进行混炼，制备负极合剂糊剂。将负极合剂糊剂涂布于负极集电体的两面并干燥，得到在两面具有厚度35μm的负极材料层的负极。接着，在负极材料层上形成以预掺杂结束后的电解液中的负极电位相对于金属锂达到0.2v以下的方式计算出的份量的金属锂层。

(3)电极组的制作

对正极和负极分别连接引线接头后，如图3所示那样，卷绕将纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)、正极和负极分别交替重合而成的层叠体，从而形成电极组。

(4)非水电解液的制备

向碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶1的混合物中添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，制备溶剂。使作为锂盐的lipf6以特定浓度溶解于所得溶剂中，制备作为阴离子而具有六氟磷酸根离子(pf6^-)的非水电解液。

(5)电化学装置的制作

在具有开口的有底容器中收纳电极组和非水电解液，组装图2所示那样的电化学装置。其后，一边对正极与负极的端子间施加3.8v的充电电压，一边以25℃老化24小时，进行锂离子向负极中的预掺杂。针对所得电化学装置，按照下述方法进行评价。将评价结果总结示于表1。

(评价方法)

(1)浮动特性

(1a)内部电阻变化率δdcr

由将电化学装置以3.8v的电压进行充电后再放电规定时间时的电压下降量求出初始的内部电阻(初始dcr)。

测定将电化学装置以60℃、3.6v的条件连续充电(浮动充电)规定时间时的内部电阻值，将以初始dcr为100％时的内部电阻的比率记作δdr(％)，并进行计算。δdcr的值越小，则表示浮动特性的降低越受到抑制。

(1b)容量变化率δc

求出将电化学装置以3.8v的电压进行充电后再放电至2.5v为止时的放电容量(初始容量)。

与上述同样地测定将电化学装置以60℃、3.6v的条件连续充电(浮动充电)规定时间时的放电容量，将以初始容量为100％时的比率记作δc(％)，并进行计算。δc越接近100％，则表示浮动充电时的容量降低越小，电化学装置的可靠性越高。

(2)耐电压性

准备20×20mm的评价用正极，并准备金属锂箔作为另一个电极，在非水电解液中，对电极之间施加从标准电极电位起每次增加50mv的电压，测定保持1小时后的反应电流。并且，由反应电流和活性物质的质量求出反应电流密度。

(实施例2)

除了将作为还原剂的草酸变更为甲酸之外，与实施例1同样制作电化学装置，并进行浮动特性和可靠性的评价。

针对所得活性层，使用ft-ir测定装置来测定ir光谱的结果是，如图4所示那样，在图4的虚线椭圆所包围的1670cm^-1附近观察到源自羰基的伸缩振动的峰。

(比较例1)

除了在硫酸水溶液中进行电化学还原来代替基于草酸的还原之外，与实施例1同样制作电化学装置，并进行评价。

针对所得活性层，使用ft-ir测定装置来测定ir光谱的结果是，如图4所示那样，未观察到源自羰基的峰。

分别将实施例1～2和比较例1的浮动特性的评价结果示于图5。此外，将容量变化率的评价结果示于图6，将耐电压性的评价结果示于图7。需要说明的是，在这些图中，用a1～a2表示实施例1～2，用b表示比较例1。

如图5所示那样，在活性层显示源自羰基的峰的实施例中，与不显示这种峰的比较例相比，浮动充电时的内部电阻变化率δdcr变小。

此外，如图6所示那样，与比较例相比，实施例中的浮动充电时的容量变化δc变小。

换言之，可知：与比较例相比，实施例中的浮动特性的降低受到抑制，电化学装置的可靠性提高。

由图7可知：例如，关于反应电流密度为0.01a/g时的电位，比较例1为3.7v，与此相对，实施例1中提高至3.9v。换言之，可知：在反应电流密度为0.01a/g时，产生漏电流的电位从3.7v提高至3.9v，耐电压性也提高。

需要说明的是，将实施例1和2的电化学装置进行拆解并取出正极，充分清洗，并与上述同样地测定活性层的ir光谱。其结果，与针对组装成电化学装置之前的正极的活性层的测定结果同样地，在1670cm^-1附近观察到源自羰基的伸缩振动的峰。

产业上的可利用性

本发明所述的电化学装置的浮动特性优异，因此，适合作为各种电化学装置，特别适合作为备份用电源。

附图标记说明

10：电极组

11：正极

111：正极集电体

112：碳层

113：活性层

12：负极

13：间隔件

14：封卷胶带

100：电化学装置

101：容器

102：封口体

103：底板

104a、104b：引线

105a、105b：引线接头