有受保护的石墨碳阴极层的多价金属离子电池及制造方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年3月22日提交的美国专利申请号15/466,286的优先权，所述专利申请通过援引并入本文。

本发明总体上涉及可再充电的多价金属电池(例如锌离子电池、镍离子电池、钙离子电池、或镁离子电池等)的领域，并且更具体地，涉及一种含有石墨碳颗粒或纤维的阴极层以及一种制造所述多价金属离子电池的方法。

背景技术：

历史上，现今最受欢迎的可再充电能量储存装置-锂离子电池-实际上是从使用锂(li)金属作为阳极以及li插层化合物(例如mos2)作为阴极的可再充电“锂金属电池”发展而来的。li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04v)、以及高理论容量(3,860mah/g)，是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为高能量密度应用的理想体系。

由于纯锂金属的一些安全性问题，石墨代替锂金属被实施为阳极活性材料以生产目前的锂离子电池。过去的二十年已经见证了li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的持续改进。然而，在li离子电池中使用基于石墨的阳极具有几个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mah/g，对比li金属的3,860mah/g)，长li插层时间(例如li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物，对比氧化钴)，由此限制了可用阴极材料的选择。进一步地，这些常用的阴极活性材料具有相对低的锂扩散系数(典型地d约为10^-16-10^-11cm²/sec)。这些因素已造成了现今li离子电池的一个主要缺点-中等能量密度(典型地150-220wh/kg电芯)，但功率密度极低(典型地<0.5kw/kg)。

超级电容器正被考虑用于电动车辆(ev)、可再生能量储存以及现代网格应用。超级电容器的相对高的体积电容密度(比电解电容器的体积电容密度大10至100倍)源于使用多孔电极来产生有益于形成扩散双层电荷的大表面积。当施加电压时，此双电层电容(edlc)在固体电解质界面处自然产生。这意味着超级电容器的比电容是与电极材料(例如活性炭)的比表面积成正比例的。此表面积必须是电解质可达的，并且所得界面区域必须足够大以容纳edlc电荷。

此edlc机制基于表面离子吸附。所需的离子预先存在于液体电解质中，并且不是来自相反电极。换句话说，待沉积在负电极(阳极)活性材料(例如，活性炭颗粒)的表面上的所需离子不是来自正电极(阴极)侧，并且待沉积在阴极活性材料的表面上的所需离子不是来自阳极侧。当超级电容器再充电时，局部正离子靠近负电极的表面沉积，其中其消光负离子并排靠近停留(典型地通过电荷的局部分子或离子极化)。在另一个电极处，负离子靠近此正电极的表面沉积，其中消光正离子并排靠近停留。同样，在阳极活性材料与阴极活性材料之间不存在离子交换。

在一些超级电容器中，由于一些局部电化学反应(例如，氧化还原反应)，存储的能量通过赝电容效应进一步增大。在此种赝电容器中，氧化还原对中涉及的离子也预先存在于同一电极中。同样，在阳极与阴极之间不存在离子交换。

由于edlc的形成不涉及在两个相反电极之间的化学反应或离子交换，因此edl超级电容器的充电或放电过程可以非常快，典型地在数秒钟内，从而导致非常高的功率密度(典型地为3-10kw/kg)。与电池相比，超级电容器提供更高的功率密度，不要求维护，提供高得多的循环寿命，要求非常简单的充电电路，并且通常安全得多。物理而非化学能量储存是其安全操作和格外高的循环寿命的关键原因。

尽管超级电容器的积极的属性，但是对于超级电容器广泛实施于各种工业应用仍存在几个技术障碍。例如，当与电池相比时，超级电容器具有非常低的能量密度(例如，商业超级电容器为5-8wh/kg，相对于铅酸电池为10-30wh/kg，以及nimh电池为50-100wh/kg)。现代锂离子电池具有高得多的能量密度，典型地基于电芯重量在150-220wh/kg的范围内。

除了锂离子电芯外，社会上广泛使用的还有几种其他不同类型的电池：碱性zn/mno2、镍金属氢化物(ni-mh)、铅-酸(pb酸)和镍-镉(ni-cd)电池。自1860年其发明以来，碱性zn/mno2电池已成为非常受欢迎的一次(不可再充电的)电池。现在已知如果利用酸性盐电解质代替碱性(basic/alkaline)盐电解质，则zn/mno2对可以构成可再充电电池。然而，由于在深度放电和形成电化学惰性相时与mno2相关联的不可逆性，碱性二氧化锰可再充电电池的循环寿命典型地限于20-30个循环。

另外，当zn渗透到mno2的晶格结构中时，在放电期间形成haeterolite(zno:mn2o3)相使电池循环不可逆。由于zn活性材料的再分布和再充电期间枝晶的形成(导致内部短路)，zn阳极也对循环寿命有限制。oh等人[s.m.oh和s.h.kim,“aqueouszincsulfate(ii)rechargeablecellcontainingmanganese(ii)saltandcarbonpowder[含有锰(ii)盐和碳粉的水性硫酸锌(ii)可再充电电芯],”美国专利号6,187,475,2001年2月13日]和kang等人[f.kang等人,“rechargeablezincionbattery[可再充电的锌离子电池]”,美国专利号8,663,844,2014年3月4日]已经尝试解决这些问题中的一些。然而，长期循环稳定性和功率密度问题依然待解决。由于这些原因，此电池的商业化受到限制。

xu等人的美国公开号20160372795(12/22/2016)和美国公开号20150255792(09/10/2015)分别报道了ni离子电芯和zn离子电芯，二者都使用石墨烯片或碳纳米管(cnt)作为阴极活性材料。尽管这两个专利申请要求基于阴极活性材料重量的为789-2500mah/g的异常高的比容量，但是存在与这两种电芯相关联的几个严重的问题：

(1)与典型的锂离子电池不同，充电或放电曲线(电压相对于时间或电压相对于比容量)中没有平台部分。此电压曲线平台的缺乏意味着输出电压是不恒定的(变化太多)并且将需要复杂的电压调整算法以将电芯输出电压维持在恒定水平。

(2)实际上，一旦放电过程开始，ni离子电芯的放电曲线即展现出从1.5伏特至0.6伏特以下的极其急剧的下降，并且在大多数放电过程期间，电芯输出低于0.6伏特，这不是非常有用的。作为参考，碱性电芯(一次电池)提供1.5伏特的输出电压。

(3)与离子插层相反，放电曲线是在阴极处的表面吸附或电镀机制的特征。进一步地，似乎电池放电期间在阴极处发生的主要事件是电镀。xu等人报道的高比容量值仅仅是对石墨烯或cnt的表面上电镀的大量ni或zn金属的反映。由于阳极中存在过量的ni或zn，因此电镀的金属的量随着放电时间的增加而增加。不幸地，阳极与阴极之间的电化学电位差继续减小，因为阳极与阴极之间的金属量的差继续减小(更多的zn或ni从阳极溶解并且被电镀到阴极表面上)。这可能是电芯输出电压继续减小的原因。当两个电极处的金属量大体上相等或完全相同时，电芯电压输出将基本上为零。此电镀机制的另一个含义是以下观点：可以沉积在阴极处的大量表面上的金属的总量由制造电芯时在阳极处实施的金属的量决定。在阴极处石墨烯片的高比容量(高达2,500mah/g)仅仅反映了阳极中提供的过高量的zn。石墨烯或cnt可以“储存”如此多金属的原因没有其他原因或机制。如xu等人报道的异常高的比容量值是基于阴极材料表面上电镀的大量ni或zn而人为获得的，这不幸地在非常低的电压值下发生并且具有很小的利用价值。

显然，对于新的阴极材料存在迫切需求，所述阴极材料提供适当的放电电压特征曲线(在放电期间具有高平均电压和/或高平台电压)、在高和低充电/放电倍率二者下的高比容量(不仅仅是在低倍率下)、以及多价金属二次电池的长循环寿命。有希望地，所得电池可以给予超级电容器的一些积极属性(例如，长循环寿命和高功率密度)以及锂离子电池的一些积极特征(例如，中等能量密度)。这些是本发明的主要目的。

技术实现要素：

本发明提供一种多价金属离子电池，其包括阳极、阴极、以及电解质，所述电解质与所述阳极和所述阴极处于离子接触以负载所述阳极处的多价金属的可逆的沉积和溶解，所述多价金属选自ni、zn、be、mg、ca、ba、la、ti、ta、zr、nb、mn、v、co、fe、cd、cr、ga、in、或其组合，其中所述阳极含有作为阳极活性材料的多价金属或其合金，并且所述阴极包含作为阴极活性材料的石墨碳颗粒或纤维的阴极活性层，所述阴极活性材料插层/脱插层所述多价金属的离子(和/或从所述电解质中解离的离子)，并且其中所述石墨碳颗粒或纤维涂覆有保护层，所述保护层可透过所述多价金属的离子或溶解在所述电解质中的离子并且所述保护层在电池充电/放电期间防止或减少所述石墨碳颗粒或纤维中石墨平面的膨化。

所述阴极活性层中的石墨碳颗粒或纤维优选地可以选自中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(mcmb)、焦炭颗粒/针状物、膨胀石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、含有石墨微晶的无定形石墨、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合。

在一些优选的实施例中，所述阴极活性层中的石墨碳纤维含有针状焦炭、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、或多壁碳纳米管，所述石墨碳纤维具有短于10μm、优选短于5μm、并且更优选短于1μm的长度。发现较短的长度导致较高的倍率性能和较高的功率密度。

我们已经出人意料地观察到，离子进入和离开石墨碳结构的插层和脱插层可以引起石墨平面(石墨烯平面)的膨胀和分开(膨化)，损害阴极电极的结构完整性。因此，保护涂层沉积在所述石墨碳颗粒或纤维的表面上以在电池充电/放电期间防止或减少所述石墨碳颗粒或纤维中石墨平面的膨化。所述保护层可以含有选自以下项的材料：还原的氧化石墨烯、碳化树脂、离子传导聚合物、导电聚合物、或其组合。所述保护涂层可以部分或完全覆盖石墨碳颗粒或纤维的整个表面以将所述石墨平面保持在一起(为了维持所述颗粒/纤维的结构完整性的目的)，但仍允许离子渗透通过，使得离子可以插层到石墨结构中。

此保护材料可以选自还原的氧化石墨烯(包裹在所述石墨碳颗粒周围)、碳化树脂(或聚合物碳)、离子传导聚合物(例如磺化聚合物)和导电聚合物。所述聚合物碳可以选自低碳含量(例如环氧树脂或聚乙烯)或高碳含量(例如酚醛树脂或聚丙烯腈)的聚合物，将所述聚合物在500℃-1500℃下热处理1-10小时。所述导电聚合物可以选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。

在一些实施例中，所述离子传导聚合物选自磺化聚合物、聚(环氧乙烷)(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈(polybis-methoxyethoxyethoxide-phosphazenex)、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(pvdf-hfp)、及其组合。

所述磺化聚合物可选自下组，所述组由以下项组成：聚(全氟磺酸)、磺化聚(四氟乙烯)、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚苯乙烯、磺化聚氯-三氟乙烯(pctfe)、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物(fep)、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、磺化聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物(etfe)、聚苯并咪唑(pbi)、它们的化学衍生物、其共聚物、其共混物、及其组合。

在某些实施例中，所述石墨碳颗粒或纤维具有在涂覆有所述保护层之前被至少部分地除去的硬碳或无定形碳表面。硬碳皮不可透过某些离子(较大的阳离子或阴离子)，并且因此必须至少部分地除去。许多石墨材料固有地具有硬碳皮。这些包括中间相碳、中间相碳微球、针状焦炭、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、及石墨纤维。

我们已经观察到，当与本发明的石墨碳材料耦合时，选择的多价金属(例如ni、zn、be、mg、ca、ba、la、ti、ta、zr、nb、mn、v、co、fe、cd、ga、in、或cr)可以展现出在大约1.0伏特或更高(例如从0.85至3.8伏特)处的放电曲线平台。放电电压相对于时间(或容量)的曲线的此平台状态使电池电芯能够提供有用的恒定电压输出。通常认为显著低于1伏特的电压输出是不合需要的。对应于此平台状态的比容量典型地是从大约100mah/g至600mah/g以上。

此多价金属离子电池可以进一步包括负载所述多价金属或其合金的阳极集流体，或者进一步包括负载所述阴极活性层的阴极集流体。所述集流体可以是由形成电子传导路径的3d网络的导电纳米长丝构成的垫、纸、织物、箔、或泡沫，所述导电纳米长丝如石墨烯片、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维或其组合。此种阳极集流体的高表面积不仅有利于金属离子的快速且均匀的溶解和沉积，而且还起到降低交换电流密度并且因此降低形成金属枝晶的倾向(否则金属枝晶会引起内部短路)作用。

在本发明的多价金属离子电池中，所述电解质可以含有niso4、znso4、mgso4、caso4、baso4、feso4、mnso4、coso4、vso4、taso4、crso4、cdso4、gaso4、zr(so4)2、nb2(so4)3、la2(so4)3、becl2、bacl2、mgcl2、alcl3、be(clo4)2、ca(clo4)2、mg(clo4)2、mg(bf4)2、ca(bf4)2、be(bf4)2、三(3,5-二甲基苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、烷基格氏试剂、二丁基二苯基镁mg(bph2bu2)2、三丁基苯基镁mg(bphbu3)2)、或其组合。

在本发明的某些实施例中，所述电解质包含至少一种选自以下项的金属离子盐：过渡金属硫酸盐、过渡金属磷酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属羧酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属溴化物、过渡金属高氯酸盐、过渡金属六氟磷酸盐、过渡金属氟硼酸盐、过渡金属六氟砷化物、或其组合。

在某些实施例中，所述电解质包含至少一种选自以下项的金属离子盐：锌、铝、钛、镁、铍、钙、锰、钴、镍、铁、钒、钽、镓、铬、镉、铌、锆、镧、或其组合的金属硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、羧酸盐、氯化物、溴化物、或高氯酸盐。

在所述多价金属离子电池中，所述电解质包含选自以下项的有机溶剂：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二乙酯(dec)、丁酸甲酯(mb)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(pc)、γ-丁内酯(γ-bl)、乙腈(an)、乙酸乙酯(ea)、甲酸丙酯(pf)、甲酸甲酯(mf)、四氢呋喃(thf)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(ma)、或其组合。

在某些实施例中，所述碳或石墨材料的层起阴极集流体的作用，以在所述电池的放电期间收集电子，并且其中所述电池不含有单独或另外的阴极集流体。

所述石墨的阴极活性层可进一步包含导电粘合剂材料，所述导电粘合剂材料将所述碳或石墨材料的颗粒或纤维粘合在一起以形成阴极电极层。所述导电粘合剂材料可以选自煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、导电聚合物、聚合物碳、或其衍生物。

典型地，本发明的二次电池具有不小于1伏特(典型地从1.0至3.8伏特)的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于200mah/g(优选且更典型地>300mah/g、更优选>400mah/g、并且最优选>500mah/g)的阴极比容量。一些电芯给予>600mah/g的比容量。

优选地，所述二次电池具有不小于2.0伏特(优选>2.5伏特并且更优选>3.0伏特)的平均放电电压和基于总阴极活性层重量大于100mah/g(优选且更典型地>300mah/g、更优选>400mah/g、并且最优选>500mah/g)的阴极比容量。

本发明还提供一种制造多价金属离子电池的方法。所述方法包括：(a)提供含有多价金属(选自ni、zn、mg、ca、ba、la、ti、ta、zr、nb、mn、v、co、fe、cd、cr、ga、in、或其组合)或其合金的阳极；(b)提供作为阴极活性材料的石墨碳颗粒或纤维的阴极活性层，所述阴极活性材料插层/脱插层离子；以及(c)提供能够负载所述阳极处的所述多价金属的可逆的沉积和溶解以及在所述阴极处的离子的可逆的吸附/解吸和/或插层/脱插层的电解质；其中所述石墨碳颗粒或纤维涂覆有保护层，所述保护层可透过所述多价金属的离子或溶解在所述电解质中的离子并且所述保护层在所述电池的充电/放电循环期间防止或减少所述石墨碳颗粒或纤维中石墨平面的膨化。

在所述方法中，所述阴极活性层中的石墨碳颗粒或纤维选自中间相沥青、中间相碳、中间相碳微球(mcmb)、焦炭颗粒/针状物、膨胀石墨薄片、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、含有石墨微晶的无定形石墨、高度取向的热解石墨、软碳颗粒、硬碳颗粒、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、碳化聚合物纤维、或其组合。

所述提供阴极活性层的步骤可包括切割针状焦炭、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、或多壁碳纳米管以获得具有短于10μm(优选短于5μm并且更优选短于1μm)的平均长度的石墨碳纤维的程序。发现较短的长度使所得金属离子电芯的较高的功率密度成为可能。

所述保护层可以含有选自以下项的材料：还原的氧化石墨烯、碳化树脂、离子传导聚合物、导电聚合物、或其组合。所述石墨碳颗粒或纤维可具有在涂覆有所述保护层之前被至少部分地除去的硬碳或无定形碳表面。所述电解质含有水性电解质、有机电解质、聚合物电解质、熔盐电解质、离子液体、或其组合。

所述方法可以进一步包括提供导电纳米长丝的多孔网络，以负载所述多价金属或其合金。

附图说明

图1(a)多价金属二次电池的示意图，其中阳极层是多价金属薄涂层或箔并且阴极活性材料层含有具有保护涂层的石墨碳颗粒或纤维的层；以及

图1(b)多价金属二次电池电芯的示意图，其中阳极层是多价金属薄涂层或箔并且阴极活性材料层由具有保护涂层的石墨碳颗粒或纤维、导电添加剂(未示出)以及树脂粘合剂(未示出)构成。

图2两种基于zn箔阳极的电芯的放电曲线；一种电芯含有原始石墨纤维的阴极层，并且另一种电芯含有具有除去的硬碳皮的经表面处理的石墨纤维的阴极层。

图3两种ca离子电芯的放电曲线：一种电芯含有不具有硬碳皮(已经被化学蚀刻掉的皮)的碳纳米纤维(cnf)的阴极层，并且另一种电芯含有具有硬碳皮的cnf的阴极层。

图4两种基于ni格网阳极的电芯的放电曲线；一种电芯含有原始mcmb颗粒的阴极层并且另一种电芯含有经表面处理的mcmb颗粒的阴极层。

图5随充电/放电循环次数而变绘制的两种v-针状焦炭电芯(一种电芯含有磺化pvdf保护的针状焦炭的阴极并且另一种电芯含有未受保护的针状焦炭的阴极)的比容量。

图6两种mg离子电芯的比容量，一种电芯含有被碳化酚醛树脂保护的mwcnt的阴极层并且另一种电芯含有未受保护的mwcnt的阴极层。使用的电解质是在乙二醇二甲醚中的1m的mgcl2:alcl3(2:1)。

图7两种ti离子电芯的拉贡(ragone)曲线图，一种电芯具有经表面处理的mcmb的阴极并且另一种电芯具有未处理的mcmb。

具体实施方式

如图1(a)的上部分示意性地展示的，块体天然石墨是3-d石墨材料，其中每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面或六方碳原子平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。天然石墨材料中的石墨烯平面间间距是大约0.3354nm。

人造石墨材料(如高度取向的热解石墨(hopg))也含有构成石墨烯平面，但是如通过x射线衍射测量的，它们具有的石墨烯平面间间距d002典型地从0.336nm至0.365nm。天然石墨和人造石墨两者具有的物理密度典型地>2.1g/cm³、更典型地>2.2g/cm³、并且最典型地非常接近2.25g/cm³。

许多碳或准石墨材料(本文中称为石墨碳)还含有各自由堆叠的石墨烯平面构成的石墨晶体(还被称为石墨微晶、晶畴、或晶粒)。然而，所述结构典型地具有高比例的无定形或缺陷区域。这些包括中间相碳微球(mcmb)、中间相碳、软碳、硬碳、焦炭(例如针状焦炭)以及碳或石墨纤维(包括气相生长碳纳米纤维或石墨纳米纤维)。多壁碳纳米管(mw-cnt)确实具有很少缺陷或无定形部分，但每个cnt具有管状结构。因此，多壁cnt具有大约1.35g/cm³的物理密度。其他类型的石墨碳具有的典型密度低于2.1g/cm³、并且更典型地低于2.0g/cm³、进一步更典型地<1.9g/cm³、并且最典型地<1.8g/cm³。

可以注意到，“软碳”是指含有石墨晶畴的碳材料，其中一个晶畴中的六方碳平面(或石墨烯平面)的取向和邻近石墨晶畴中的取向彼此没有太不同或不匹配，使得当加热到高于2,000℃(更典型地高于2,500℃)的温度时，这些晶畴可以容易地合并在一起。此种热处理通常被称为石墨化。因此，可以将软碳定义为可被石墨化的含碳材料。相比之下，可以将“硬碳”定义为含有高度错误取向的石墨晶畴的含碳材料，所述石墨晶畴不能热合并在一起以获得更大的晶畴；即，硬碳不能被石墨化。

本发明提供了一种多价金属二次电池，其包括阳极、阴极、任选的电子地分开所述阳极与所述阴极的多孔隔膜、以及电解质，所述电解质与所述阳极和所述阴极处于离子接触以负载所述阳极处的所述多价金属的可逆沉积和溶解，其中所述阳极含有作为阳极活性材料的多价金属或其金属合金，并且所述阴极包含石墨碳颗粒或纤维(长丝)的层，所述石墨碳颗粒或纤维优选选自中间相碳颗粒、中间相碳微球(mcmb)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、含有石墨微晶的无定形石墨、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维、石墨纤维、或其组合。这些石墨碳纤维或颗粒涂覆有保护材料的薄层。

我们已经观察到，当生产这些合成石墨碳颗粒或纤维时，一些石墨碳材料，如中间相碳颗粒、中间相碳微球(mcmb)、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、碳纳米纤维、碳纤维、石墨纳米纤维和石墨纤维，具有在其表面自然形成的硬碳薄皮层。我们已经出人意料地观察到，非常有益的是使这些颗粒或纤维经受表面处理(例如表面化学蚀刻、表面等离子体清洁等)以除去其外表面上的一些或全部硬碳。

在某些优选的实施例中，石墨碳(例如中间相碳颗粒、mcmb、焦炭颗粒或针状物、软碳颗粒、硬碳颗粒、无定形石墨、多壁碳纳米管和碳纳米纤维)，在有或没有上述表面处理的情况下，可以涂覆有保护层，所述保护层可透过多价金属离子或溶解在电解质中的离子并防止或减少石墨碳颗粒或纤维中石墨平面的膨化。我们已经出人意料地观察到，经多价金属离子和其他电解质衍生的离子进入和离开石墨微晶或晶畴的重复插层/脱插层可能导致石墨烯平面之间的平面间空间的膨胀和石墨烯平面(六方碳原子平面)的膨化。此效应尽管可以初始增加阴极材料的电荷储存容量，但随后导致严重的石墨烯平面膨化达到损害阴极层结构完整性和电荷储存容量迅速衰减的程度。通过在石墨碳颗粒或纤维的表面上沉积保护材料薄层，可以显著改进阴极层的结构完整性和循环稳定性。

此保护材料可以选自还原的氧化石墨烯(包裹在所述石墨碳颗粒周围)、碳化树脂(或聚合物碳)、离子传导聚合物(例如磺化聚合物)和导电聚合物。还原的氧化石墨烯片具有许多天然存在的表面缺陷(孔)，所述表面缺陷可透过所有感兴趣的离子。所述聚合物碳可以选自低碳含量(例如环氧树脂或聚乙烯)或高碳含量(例如酚醛树脂或聚丙烯腈)的聚合物。所述导电聚合物可以选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。

在一些实施例中，所述离子传导聚合物选自磺化聚合物、聚(环氧乙烷)(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚(丙烯腈)(pan)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(pvdf-hfp)、其组合。

磺化还产生可透过金属离子的孔。所述磺化聚合物可选自下组，所述组由以下项组成：磺化聚(全氟磺酸)、磺化聚(四氟乙烯)、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚苯乙烯、磺化聚氯-三氟乙烯(pctfe)、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物(fep)、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、磺化聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物(etfe)、聚苯并咪唑(pbi)、它们的化学衍生物、其共聚物、其共混物、及其组合。

现在如下论述多价金属二次电池的构型：

多价金属离子电池包括正电极(阴极)、负电极(阳极)、以及典型地包含金属盐和溶剂的电解质。阳极可以是多价金属或其合金与一种或多种另一种元素的薄箔或膜；例如在zn中按重量计0％-10％的sn。多价金属可以选自ni、zn、be、mg、ca、ba、la、ti、ta、zr、nb、mn、v、co、fe、cd、cr、ga、in、或其组合。阳极可以由多价金属或金属合金的颗粒、纤维、线、管或盘构成，它们通过粘合剂(优选导电粘合剂)堆积并粘合在一起以形成阳极层。

我们已经观察到，当与本发明的具有膨胀的石墨烯平面间的空间的石墨或碳材料耦合时，选择的多价金属(例如ni、zn、be、mg、ca、ba、la、ti、ta、zr、mn、v、co、fe、cd、ga、或cr)可以展现出在大约1.0伏特或更高处的放电曲线平台或平均输出电压。放电电压相对于时间(或容量)的曲线的此平台状态使电池电芯能够提供有用的恒定电压输出。通常认为低于1伏特的电压输出是不合需要的。对应于此平台状态的比容量典型地是从大约100mah/g(例如对于zr或ta)至600mah/g以上(例如对于zn或mg)。

希望的阳极层结构由电子传导路径的网络(例如石墨烯片、碳纳米纤维或碳纳米管的垫)和沉积在此导电网络结构的表面上的多价金属或合金涂层的薄层构成。此种一体化纳米结构可以由导电纳米级长丝构成，所述导电纳米级长丝是互连的以形成包含互连的孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm的横向尺寸。此类长丝可以包含选自下组的导电材料，所述组由以下项组成：电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、纳米级石墨烯片晶、金属纳米线、及其组合。此种用于多价金属的纳米结构的多孔负载材料可以显著改进阳极处的金属沉积-溶解动力学，从而使所得多价金属二次电芯的高倍率性能成为可能。

图1(a)中展示的是多价金属二次电池的示意图，其中阳极层是多价金属薄涂层或箔并且阴极活性材料层含有石墨碳纤维或颗粒的层、任选的树脂粘合剂(未示出)以及任选的导电添加剂(未示出)。可替代地，图1(b)示出了多价金属二次电池电芯的示意图，其中阴极活性材料层由石墨碳材料的颗粒或纤维以及有助于将颗粒或纤维粘合在一起以形成具有结构完整性的阴极活性层的树脂粘合剂(未示出)构成。

当经表面处理和/或经表面保护的石墨碳材料被实施为阴极活性材料时，其使多价金属离子电芯能够在以恒定电流密度获得的放电电压-时间或电压-容量曲线中展现出电压平台部分。此平台部分典型地在给定的多价金属固有的相对高的电压值下发生，并且典型地持续长的时间，从而产生高比容量。

用作充电-放电反应的离子传输介质的电解质的组成对电池性能具有很大影响。为了将多价金属二次电池投入实际用途，即使在相对低的温度(例如室温)下也需要使金属离子沉积-溶解反应平稳且充分地进行。

在本发明的多价金属离子电池中，电解质典型地含有溶解在液体溶剂中的金属盐。溶剂可以是水、有机液体、离子液体、有机-离子液体混合物等。在某些希望的实施例中，金属盐可以选自niso4、znso4、mgso4、caso4、baso4、feso4、mnso4、coso4、vso4、taso4、crso4、cdso4、gaso4、zr(so4)2、nb2(so4)3、la2(so4)3、mgcl2、alcl3、mg(clo4)2、mg(bf4)2、烷基格氏试剂、二丁基二苯基镁mg(bph2bu2)2、三丁基苯基镁mg(bphbu3)2)、或其组合。

电解质通常可以包含至少一种选自以下项的金属离子盐：过渡金属硫酸盐、过渡金属磷酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属羧酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属溴化物、过渡金属氮化物、过渡金属高氯酸盐、过渡金属六氟磷酸盐、过渡金属氟硼酸盐、过渡金属六氟砷化物、或其组合。

在某些实施例中，电解质包含至少一种选自以下项的金属离子盐：锌、铝、钛、镁、钙、锰、钴、镍、铁、钒、钽、镓、铬、镉、铌、锆、镧、或其组合的金属硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、羧酸盐、氯化物、溴化物、氮化物或高氯酸盐。

在所述多价金属离子电池中，所述电解质包含选自以下项的有机溶剂：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二乙酯(dec)、丁酸甲酯(mb)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(pc)、γ-丁内酯(γ-bl)、乙腈(an)、乙酸乙酯(ea)、甲酸丙酯(pf)、甲酸甲酯(mf)、四氢呋喃(thf)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(ma)、或其组合。

本发明涉及用于多价金属二次电池的含有高容量阴极材料的阴极活性层(正电极层)。本发明还提供此种基于水性电解质、非水性电解质、熔盐电解质、聚合物凝胶电解质(例如含有溶解在液体中的金属盐、液体和聚合物)、或离子液体电解质的电池。多价金属二次电池的形状可以是圆柱形、正方形、钮扣状等。本发明不限于任何电池形状或构型。

以下实例用于展示关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应当被解释为限制本发明的范围。

实例1：含有针状焦炭的阴极层

使用可商购的针状焦炭(锦州石化股份有限公司(jinzhoupetrochemicalco.))制备阴极活性材料层。研究了经表面处理和未经处理的针状焦炭粉末二者。经表面处理的针状焦炭(针形焦炭长丝)样品通过将长丝浸入浓硫酸中2小时以除去硬碳皮制备。然后将冲洗并干燥的粉末与pvdf粘合剂在溶剂(nmp)中混合以形成浆料，将所述浆料涂覆在炭纸片(作为集流体)上以形成阴极层。

实例2：各种石墨碳和石墨材料

根据与实例1中使用的相同程序制备若干种阴极层，但是起始石墨材料分别是高度取向的热解石墨(hopg)粉末、天然石墨粉末、沥青基石墨纤维、气相生长碳纳米纤维(vg-cnf)、和无定形石墨。

实例3：使用修改的赫默斯(hummers)方法制备氧化石墨以及随后用氧化石墨烯片包裹无定形石墨

根据赫默斯方法，通过用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化天然石墨薄片制备氧化石墨[美国专利号2,798,878，1957年7月9日]。在此实例中，对于每1克石墨，我们使用22ml浓硫酸、2.8克高锰酸钾和0.5克硝酸钠的混合物。将石墨薄片浸入混合物溶液中，并且在35℃下的反应时间大约为4小时。重要的是要注意，应以控制良好的方式将高锰酸钾逐渐添加到硫酸中，以避免过热和其他安全性问题。在反应完成后，然后用去离子水重复洗涤样品直至滤液的ph为大约5。将溶液超声处理30分钟以产生氧化石墨烯悬浮液。

将含有微晶的无定形石墨粉末倒入所述氧化石墨烯悬浮液中以形成浆料。将所述浆料喷雾干燥以形成氧化石墨烯包裹的无定形石墨颗粒(受保护的微粒)。我们已经观察到，受保护的无定形石墨微粒的循环寿命(定义为达到容量减少20％时的充电/放电循环次数)显著长于未受保护的无定形石墨颗粒的循环寿命(受保护的微粒的>3,000次循环对比未受保护的颗粒的<1,000次循环)。

实例4：含有软碳颗粒的阴极活性层

由液晶芳香族树脂制备软碳颗粒。将树脂用研钵磨碎并在n2气氛中在900℃下煅烧2h以制备可石墨化的碳或软碳。然后用30％的硫酸的水溶液在室温下表面处理软碳颗粒2小时以除去硬碳皮。然后将冲洗并干燥的软碳颗粒涂覆有磺化peek。

实例5：石油沥青衍生的硬碳颗粒

将沥青样品(来自亚什兰化学有限公司(ashlandchemicalco.)的a-500)在900℃下碳化2小时，然后在1,200℃下碳化4小时。为了除去沥青基硬碳颗粒的皮碳层，使用koh水溶液(5％浓度)对硬碳颗粒进行表面处理。

实例6：中间相碳

光学各向异性球形碳(平均粒径：25μm，可溶于喹啉：5％)由煤基中间相沥青通过在500℃下热处理所述沥青2小时、在900℃下碳化2小时、并且然后在2,500℃下部分石墨化1小时制备。然后石墨碳颗粒涂覆有磺化聚苯胺。

实例7：不同管长度的多壁碳纳米管(mw-cnt)

将mw-cnt(按重量计5％)的粉末样品与按重量计0.5％的表面活性剂分散在水中以形成若干种悬浮液。然后将所述悬浮液分别超声处理30分钟、1小时和3小时。将样品之一(3小时)在高强度研磨机中进一步球磨5小时。所得cnt样品具有不同的平均cnt长度(分别为43.5μm、3.9μm和0.32μm)。用碳化的酚醛树脂保护一些cnt。

实例8：各种多价金属离子电芯的制备和测试

将实例1-7中制备的石墨碳材料的颗粒或纤维分别制成阴极层，并且结合到金属离子二次电池中。以以下方式制备阴极层。作为实例，首先，将按重量计95％的石墨碳纤维或颗粒(有或没有表面处理)或涂料与pvdf(粘合剂)在nmp中混合在一起以获得浆料混合物。然后将浆料混合物浇铸到玻璃表面上以制成湿层，将所述湿层干燥以获得阴极层。

制备了两种类型的多价金属阳极。一种是具有从20μm至300μm厚度的金属箔。另一种是沉积在导电纳米长丝(例如cnt)或石墨烯片的表面上的金属薄涂层，所述导电纳米长丝或石墨烯片形成具有用于接受多价金属或其合金的孔和孔壁的电子传导路径的一体化3d网络。金属箔本身或一体化3d纳米结构都还用作阳极集流体。

循环伏安(cv)测量使用arbin电化学工作站以0.5-50mv/s的典型扫描速率进行。另外，还通过在从50ma/g至10a/g的电流密度下的恒定电流充电/放电循环来评价各种电芯的电化学性能。对于长期循环测试，使用由land制造的多通道电池测试仪。

图2示出了两种基于zn箔阳极的电芯的充电和放电曲线：一种zn离子电芯含有原始石墨纤维的阴极层，并且另一种zn离子电芯含有具有除去的硬碳皮的经表面处理的石墨纤维的阴极层。相对于具有原始未处理的石墨纤维的阴极的电芯(在20mah/g下结束的平台并且总体容量是35mah/g)，特征为无皮石墨纤维的zn离子电芯的放电曲线展现出在1.15-1.35伏特下较长的平台状态以及较高的比容量(在150mah/g下结束的平台并且总体容量是180mah/g)。所得电芯水平能量密度为大约100wh/kg，高于镍金属氢化物的能量密度，并且非常接近锂离子电池的能量密度。然而，锌比锂更丰富、更安全并且显著更便宜。

图3中示出的是两种ca离子电芯的放电曲线：一种电芯含有不具有硬碳皮(已经被化学蚀刻掉的皮)的碳纳米纤维(cnf)的阴极层，并且另一种电芯含有具有硬碳皮的cnf的阴极层。无皮cnf使ca离子电芯能够给予最高达80mah/g的放电曲线平台，与特征为未处理的cnf的电芯的仅30mah/g对照。

图4示出了两种基于ni格网阳极的电芯的放电曲线；一种ni离子电芯含有原始mcmb颗粒的阴极层并且另一种ni离子电芯含有经表面处理的mcmb颗粒的阴极层。同样，通过从石墨碳颗粒中除去硬碳皮，可以显著地增加离子储存容量，在此种情况下105mah/g对比52mah/g。

下表1中汇总的是使用无皮人造石墨、石墨纤维以及cnf作为阴极活性材料的多种多价金属离子电芯的放电曲线的典型平台电压范围。比容量典型地是从100至250mah/g。相比之下，对于每种类型的电池电芯，具有硬碳皮的相应的石墨碳提供了非常有限的离子储存容量(典型地<50mah/g)。

表1：多价金属离子电芯中放电曲线的平台电压范围。

图5示出了随充电/放电循环次数而变绘制的两种v-针状焦炭电芯(一种v离子电芯含有磺化pvdf保护的针状焦炭的阴极并且另一种v离子电芯含有未受保护的针状焦炭的阴极)的比容量。这些数据指示，如果针状焦炭颗粒被选择的涂层保护，则在2500次循环中v离子电芯可以维持90％的容量。相比之下，在大约1,000次充电/放电循环之后，含有未受保护的针状焦炭的v离子电芯遭受20％的容量减少。

类似地，图6示出了两种mg离子电芯的比容量，一种电芯含有被碳化酚醛树脂保护的mwcnt的阴极层并且另一种电芯含有未受保护的mwcnt的阴极层。受保护的型式使显著较高水平的循环稳定性成为可能。

图7中汇总的是两种ti离子电芯的拉贡曲线图，一种电芯具有经表面处理的mcmb的阴极并且另一种电芯具有未处理的mcmb。具有基本上除去的它们的硬碳皮的经处理的mcmb球使ti离子电芯能够给予较高的能量密度和较高的功率密度。

我们还已经观察到，较短的碳纳米管或碳纳米纤维被实施为阴极活性材料时，其导致较高的能量密度和较高的功率密度。

另外，我们已经发现，通过将多价金属(以薄膜或涂层形式)负载在由互连的碳或石墨长丝(例如碳纳米管或石墨烯片)构成的纳米结构网络上，可以显著增加金属离子电芯的功率密度和高倍率性能。互连的碳纳米纤维的此纳米结构网络提供了大的表面积，以负载多价金属并且促进阳极侧处的金属阳离子的快速且均匀的溶解和沉积。可以用于制成此种网络的其他纳米长丝或纳米结构包括电纺纳米纤维、气相生长碳或石墨纳米纤维、碳或石墨晶须、碳纳米管、金属纳米线、或其组合。