锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。

背景技术：

锂离子二次电池具有高能量密度、低自放电、优异的长期可靠性等优势，因此它们已经在笔记本型个人计算机、移动电话等中投入实际使用。此外，近年来，在电子装置的高功能化的基础上，由于电动车辆和混合动力电动车辆等电动机驱动的车辆的市场的扩大，以及家用和工业蓄电系统的加速开发，需要开发一种循环特性和储存特性等电池特性优异且容量和能量密度进一步改善的高性能锂离子二次电池。

作为用于提供高容量锂离子二次电池的负极活性材料，硅、锡、包含它们的合金和金属氧化物等金属类活性材料正在引起关注。然而，尽管这些电极活性材料具有高容量，但是在吸收和解吸锂离子期间活性材料的膨胀和收缩大。由于膨胀和收缩的体积变化，负极活性材料粒子在重复的充电和放电期间瓦解，导致露出新的活性表面。该活性表面存在使电解质溶剂分解并使电池的循环特性劣化的问题。为了改善锂离子二次电池的电池特性，已经对电解液的组成等进行了各种研究。例如，专利文献1～3描述了一种电解液，所述电解液包含特定的锂盐和醚化合物。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开2009-176534号公报

专利文献2：日本特开2014-110235号公报

专利文献3：日本特开2015-534254号公报

技术实现要素：

技术问题

然而，即使在将专利文献1～3中描述的电解液用于具有硅等高容量负极活性材料的锂离子二次电池中时，也仍存在因电解液的分解而导致劣化的问题。因此，本发明的目的是提供一种能够获得良好循环特性的锂离子二次电池，其中所述锂离子二次电池包含含有作为高容量负极活性材料的硅材料的负极。

解决问题的方案

本示例性实施方式的一个方面涉及如下事项。

一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含：

负极活性材料，所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料；和

电解液，所述电解液包含：

非水溶剂，所述非水溶剂包含由下式(1)表示的氟化醚化合物、由下式(2)表示的开链砜化合物以及环状碳酸酯化合物；以及

支持盐，所述支持盐包含lipf6、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)和双(草酸)硼酸锂(libob)；其中

在所述电解液中libob的含量为0.2质量％以上；

r1-o-r2(1)

在式(1)中，r1和r2各自独立地表示烷基基团或氟化烷基基团，并且r1和r2中的至少一者表示氟化烷基基团；

在式(2)中，r1和r2各自独立地表示取代或未取代的烷基基团。

有益效果

根据本发明，能够提供一种具有高能量密度且循环特性优异的二次电池。

附图说明

图1是根据本发明一个示例性实施方式的锂离子二次电池的截面图。

图2是显示根据本发明一个示例性实施方式的堆叠层压型二次电池的结构的示意性截面图。

图3是显示膜包装的电池的基本结构的分解透视图。

图4是示意性显示图3中的电池的截面的截面图。

图5是显示用于在本示例性实施方式的电解液中的lipf6、lifsi和libob的优选混合比(摩尔比)的区域的一个方面的三相图。

图6是显示用于本示例性实施方式的电解液中的环状碳酸酯化合物、开链砜化合物和氟化醚化合物的优选混合比(体积比)的区域的一个方面的三相图。

具体实施方式

本示例性实施方式的一个方面的锂离子二次电池包含：

负极活性材料，所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料；和

电解液，所述电解液包含：

非水溶剂，所述非水溶剂包含由下式(1)表示的氟化醚化合物、由下式(2)表示的开链砜化合物和环状碳酸酯化合物；以及

支持盐，所述支持盐包含lipf6、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)和双(草酸)硼酸锂(libob)；其中

在所述电解液中libob的含量为0.2质量％以上；

r1-o-r2(1)

在式(1)中，r1和r2各自独立地表示烷基基团或氟化烷基基团，并且r1和r2中的至少一者表示氟化烷基基团；

在式(2)中，r1和r2各自独立地表示取代或未取代的烷基基团。

下文中，将对根据本示例性实施方式的锂离子二次电池(简称为“二次电池”)的各构件进行描述。在该说明书中，术语“循环特性”是指在重复充电和放电之后的容量保持率等特性。

[负极]

负极可以具有其中在集电器上形成有包含负极活性材料的负极活性材料层的结构。本示例性实施方式的负极包含例如由金属箔形成的负极集电器和形成在所述负极集电器的一面或两面上的负极活性材料层。利用负极粘合剂形成负极活性材料层使得其覆盖负极集电器。负极集电器布置为具有连接至负极端子的延长部，并且负极活性材料层不形成在所述延长部上。

(负极活性材料)

负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料(下文中也称作“硅材料”)。硅材料的实例包括金属硅(单质硅)、包含硅的合金和由式siox(0<x≤2)表示的硅氧化物，并且所述硅材料优选包含硅氧化物。负极活性材料是能够吸收和解吸锂的材料。在本说明书中，不吸收和解吸锂的物质如粘合剂不包括在负极活性材料中。

包含硅的合金可以是硅与硅以外的金属(非硅金属)的合金，例如，优选的是硅与选自由如下组成的组中的至少一种的合金：li、b、al、ti、fe、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la和ni，更优选的是硅与选自由如下组成的组中的至少一种的合金：li、b、ti、fe和ni。对硅与非硅金属的合金中的非硅金属的含量没有特别限制，但例如其含量优选为0.1～5质量％。制造硅与非硅金属的合金的方法的实例包括：将单质硅与非硅金属混合并熔化的方法；以及通过气相沉积等用非硅金属涂布单质硅的表面的方法。

硅和硅合金的表面的一部分或全部可以涂布有硅氧化物。

负极活性材料中包含的硅材料可以是一种或两种以上。

基于负极活性材料的总量，硅材料的含量没有特别限制，但优选为5质量％以上，更优选50质量％以上，还更优选70质量％以上，并且可以是100质量％。当硅材料的含量在上述范围内时，锂离子二次电池的能量密度能够改善并且循环特性能够改善。硅材料的粒径优选为但不特别限于0.1μm以上且10μm以下，更优选0.2μm以上且8μm以下。当粒径过小时，与电解液等的反应性变高，由此在一些情况下寿命特性可能劣化。当粒径太大时，在吸收和解吸li期间容易发生粒子的破裂，从而在一些情况下寿命可能劣化。

负极活性材料在硅材料的基础上可以还包含其它负极活性材料。其它负极活性材料的实例包括碳材料等。

负极活性材料优选在硅材料的基础上还包含碳。通过将硅材料与碳一起使用，能够减少在吸收和解吸锂离子期间硅的膨胀和收缩的影响，并且能够改善电池的循环特性。可以混合硅材料和碳并加以使用，并且可以在硅材料的表面上涂布碳并使用。碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。在此，具有高结晶度的石墨具有高导电性、优异的对由铜等金属形成的集电器的粘附性和优异的电压平坦性。相比之下，由于具有低结晶度的无定形碳在体积膨胀方面相对小，因此对于减小整个负极的体积膨胀非常有效，另外，不易发生由于晶粒边界和缺陷等不均匀性而导致的劣化。碳材料在负极活性材料中的含量没有特别限制，并且可以为0质量％，但优选3质量％以上，更优选5质量％以上，可以为10质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选60质量％以下。

能够与硅材料组合使用的其它负极活性材料包括硅以外的金属和金属氧化物。金属的实例包括li、al、ti、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la或其两种以上的合金。这些金属或合金可以包含一种以上非金属元素。金属氧化物的实例包括氧化铝、锡氧化物、铟氧化物、氧化锌、氧化锂、其复合物等。另外，可以以例如0.1～5质量％的量将选自氮、硼和硫中的一种或两种以上的元素添加到金属氧化物中。这可以改善金属氧化物的导电性。

可以包含一种或两种以上负极活性材料。

(负极粘合剂)

负极粘合剂没有特别限制，但是可以使用例如聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。可以例示由多种上述树脂构成的混合物、其共聚物、作为其交联产物的丁苯橡胶(sbr)等。也可以组合使用增稠剂如羧甲基纤维素(cmc)。其中，从优异的粘合性的观点出发，优选包含选自由如下组成的组中的至少一种：sbr和cmc的组合、聚丙烯酸和聚酰亚胺，更优选包含聚丙烯酸或聚酰亚胺。

负极粘合剂的含量没有特别限制，但从“足够的粘合性”与“高能量化”彼此处于权衡关系的观点出发，基于负极活性材料的总质量100质量％，负极粘合剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，还优选1质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选15质量％以下。

下文中，作为本示例性实施方式的一个方面，将对作为负极粘合剂的聚丙烯酸进行详细描述，但是本发明不限于此。

聚丙烯酸包含由下式(11)表示的(甲基)丙烯酸单体单元。在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

其中在式(11)中，r1为氢原子或甲基基团。

由式(11)表示的单体单元中的羧酸可以是羧酸盐如羧酸的金属盐。金属优选为一价金属。一价金属的实例包括碱金属(例如na、li、k、rb、cs、fr等)和贵金属(例如ag、au、cu等)。当聚丙烯酸在至少一部分单体单元中包含羧酸盐时，可以进一步改善对电极混合物层的构成材料的粘附性。

聚丙烯酸可以包含其它单体单元。当聚丙烯酸还包含(甲基)丙烯酸单体单元以外的单体单元时，在一些情况下可以改善电极混合物层与集电器之间的剥离强度。作为其它单体单元，可以例示源自以下单体的单体单元，包括：烯键式不饱和羧酸，包括单羧酸化合物如巴豆酸和戊烯酸、二羧酸化合物如衣康酸和马来酸、磺酸化合物如乙烯基磺酸、和膦酸化合物如乙烯基膦酸；具有酸性基团的芳族烯烃如苯乙烯磺酸和苯乙烯羧酸；(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈；脂族烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯；芳族烯烃如苯乙烯。其它单体单元可以是构成用作二次电池用粘合剂的已知聚合物的单体单元。在这些单体单元中，如果存在的话，酸可用其盐代替。

此外，在聚丙烯酸中，主链和侧链中的至少一个氢原子可以被卤素(氟、氯、溴、碘等)取代。

当聚丙烯酸是包含两种以上单体单元的共聚物时，所述共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等或其组合。

聚丙烯酸的分子量没有特别限制，但重均分子量优选为1000以上，更优选在10000～5000000的范围内，尤其优选在300000～350000的范围内。当重均分子量在上述范围内时，能够保持活性材料和导电助剂的良好分散性，并且能够抑制浆料粘度的过度增加。

通常，具有大比表面积的活性材料需要大量的粘合剂，但是聚丙烯酸即使少量也具有高的粘合能力。因此，当将聚丙烯酸用作负极粘合剂时，即使对于包含具有大比表面积的活性材料的电极，由粘合剂引起的电阻的增加也很小。另外，包含聚丙烯酸的粘合剂在降低电池的不可逆容量、增加电池的容量和改善循环特性方面是优异的。

为了降低阻抗，负极可以追加包含导电助剂。追加的导电助剂的实例包括薄片状或纤维状碳质微粒，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长的碳纤维等。

作为负极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、不锈钢、铬、铜、银、铁、锰、钼、钛、铌及其合金。其形状的实例包括箔、平板状和网眼状。

可以根据常规方法来制造负极。在一个实施方式中，首先，将作为负极活性材料的硅材料等、负极粘合剂以及作为任选组分的导电助剂等与溶剂混合，优选逐步地用v型混合器(v型共混器)、机械研磨等进行混合，以制备浆料。随后，将制备的浆料施涂至负极集电器并干燥以制备负极。可以通过刮刀法、模涂法、cvd法、溅射法等进行施涂。

[正极]

正极可以具有其中包含正极活性材料的正极活性材料层形成在集电器上的结构。本示例性实施方式的正极包含例如由金属箔形成的正极集电器和形成在正极集电器的一面或两面上的正极活性材料层。利用正极粘合剂形成正极活性材料层使得其覆盖正极集电器。正极集电器布置为具有连接至正极端子的延长部，并且正极活性材料层不形成在所述延长部上。

本示例性实施方式中的正极活性材料没有特别限制，只要该材料能够吸收并解吸锂即可，并且可以根据一些观点来选择。从实现更高的能量密度的观点出发，优选含有高容量化合物。高容量化合物的实例包括：li过剩的层状正极；镍酸锂(linio2)；和其中镍酸锂的一部分ni被其它金属元素置换的锂镍复合氧化物，并且优选的是由下式(a1)表示的li过剩的层状正极和由下式(a2)表示的层状锂镍复合氧化物。

li(lixm1-x-zmnz)o2(a1)

其中在式(a1)中，0.1≤x<0.3，0.4≤z≤0.8，m是ni、co、fe、ti、al和mg中的至少一种；

liyni(1-x)mxo2(a2)

其中在式(a2)中，0≤x<1，0<y≤1，m是选自由如下组成的组中的至少一种元素：li、co、al、mn、fe、ti和b。

从高容量的观点出发，优选的是，ni的含量高，即式(a2)中的x小于0.5，还优选0.4以下。这种化合物的实例包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，α+β+γ+δ＝2，β≥0.7且γ≤0.2)和liαniβcoγalδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，α+β+γ+δ＝2，β≥0.6，优选β≥0.7且γ≤0.2)，并且特别地包括liniβcoγmnδo2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15并且0.10≤δ≤0.20，β+γ+δ＝1)。更具体地，可以优选使用例如lini0.8co0.05mn0.15o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2和lini0.8co0.1al0.1o2。

从热稳定性的观点出发，还优选的是，ni的含量不超过0.5，即在式(a2)中x为0.5以上。此外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这种化合物的实例包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，α+β+γ+δ＝2，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括lini0.4co0.3mn0.3o2(缩写为ncm433)、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2(缩写为ncm523)和lini0.5co0.3mn0.2o2(缩写为ncm532)(还包括其中在这些化合物中各种过渡金属的含量波动约10％的那些化合物)。

另外，可以混合并使用两种以上由式(a2)表示的化合物，例如，还优选将ncm532或ncm523与ncm433在9:1～1:9的范围内(作为典型实例，2:1)混合并加以使用。此外，通过混合其中式(a2)中的ni含量高的材料(x为0.4以下)与其中式(a2)中的ni含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如ncm433)，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。

作为除上述之外的正极活性材料，可以例示例如：具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，如limno2、lixmn2o4(0<x<2)、li2mno3和lixmn1.5ni0.5o4(0<x<2)；licoo2或其中该材料中的一部分过渡金属被其它金属置换的材料；这些锂过渡金属氧化物中与化学计量组成相比li过量的材料；和具有橄榄石结构的材料如lifepo4。此外，还可以使用通过将这些金属氧化物用如下元素部分地置换而得到的材料：al、fe、p、ti、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la等。上述这种正极活性材料可以单独或以其两种以上组合的方式使用。

在本示例性实施方式的一个方面中，相对于锂在4.5v以上的电位下运行的具有尖晶石结构的正极活性材料是优选的，并且其实例包括由下式(b)表示的正极活性材料。

lia(mxmn2-x-yyy)(o4-wzw)(b)

其中在式(b)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，优选0<a≤1.2，并且0≤w≤1。m是过渡金属元素并且包含选自由如下组成的组中的至少一种：co、ni、fe、cr和cu，y是金属元素并包含选自由如下组成的组中的至少一种：li、b、na、al、mg、ti、si、k和ca，并且z是选自由如下组成的组中的至少一种：f和cl。

在式(b)中，m优选为选自由如下组成的组中的至少一种：co、ni、fe、cr和cu，并且y优选为选自由如下组成的组中的至少一种：li、b、na、al、mg、ti、si、k和ca。

用于正极的粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸等。可以使用丁苯橡胶(sbr)等。当使用水性粘合剂如sbr乳液时，也可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(cmc)。所述正极粘合剂可以通过混合两种以上来使用。从“足够的粘合力”与“高能量密度”之间的权衡关系的观点出发，基于100质量份的正极活性材料，用于正极的粘合剂的量优选为2～10质量份。

为了降低阻抗，可以向包含正极活性材料的涂层添加导电助剂。导电助剂的实例包括片状或纤维状碳质微粒，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长的碳纤维等。

作为正极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、铜、银、铁、铬、锰、钼、钛、铌及其合金。其形状可以是箔、平板状或网眼状。特别地，优选的是使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼类不锈钢的集电器。

可以通过在正极集电器上形成包含正极活性材料和正极粘合剂的正极活性材料层来制备正极。形成正极活性材料层的方法的实例包括：刮刀法、模涂法、cvd法、溅射法等。也可以在预先形成正极活性材料层之后，通过气相沉积或溅射等方法在其上形成铝、镍或其合金的薄膜作为正极集电器。

[非水电解液]

非水电解液(也简称作“电解液”)包含非水溶剂和支持盐。在本示例性实施方式中，所述电解液包含：作为非水溶剂的由式(1)表示的氟化醚化合物、由式(2)表示的开链砜化合物和环状碳酸酯化合物；以及作为支持盐的lipf6、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)和双(草酸)硼酸锂(libob)。在所述电解液中libob的含量为0.2质量％以上。

所述氟化醚化合物由下式(1)表示。

r1-o-r2(1)

在式(1)中，r1和r2各自独立地表示烷基基团或氟化烷基基团，并且r1和r2中的至少一者表示氟化烷基基团。

在由式(1)表示的含氟的醚化合物中的烷基基团和氟化烷基基团(即r1和r2)的碳原子数各自独立地优选为1以上且10以下，更优选1以上且8以下。当烷基基团和氟化烷基基团的碳原子数各自为10以下时，电解液粘度的上升得到抑制，并且电解液容易浸入到电极和隔膜的孔中，同时，离子传导性改善并且电池的充电和放电特性中的电流值改善。烷基基团和氟化烷基基团(r1和r2)包含直的或支化的开链。

从沸点和粘度的观点出发，由式(1)表示的氟化醚化合物优选具有约4以上且10以下的碳原子数(r1和r2中所含的碳原子的总数)。更优选为5以上且9以下。

在式(1)中，只要r1和r2中的至少一者是氟化烷基基团，则可以它们中的仅一者是氟化烷基基团，或者可以两者都是氟化烷基基团。氟化烷基基团是其中烷基基团的一部分或全部氢被氟取代的基团。通过包含氟，能够提高抗氧化性并且能够改善循环特性。当氟原子的含量大时，能够改善耐电压性，并且即使在高电压电池或在高温下长时间工作的电池中，也能够抑制容量的降低。另一方面，当氟的含量(氟取代率)过大时，在一些情况下抗还原性可能降低或与电解液的其它溶剂的相容性可能降低。出于该原因，非水电解液中所含的氟化醚化合物的氟取代率优选为20％以上且100％以下，更优选30％以上且95％以下，还优选40％以上且90％以下。在本说明书中，术语“氟取代率”是指氟原子数相对于氟化化合物(氟化物化合物)中的氢原子和氟原子的总数的比率。

氟化醚化合物的实例包括2,2,3,3,3-五氟丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、1h,1h,2'h,3h-十氟二丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2-二氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1h,1h,5h-全氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1h-全氟丁基1h-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚、1h,1h,5h-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1h,1h,2'h-全氟二丙基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、甲基九氟丁基醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚、1,1-二氟乙基2,2,3,3,3-五氟丙基醚、1,1-二氟乙基1h,1h-七氟丁基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、九氟丁基甲基醚、双(1h,1h-七氟丁基)醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基1h,1h-七氟丁基醚、1h,1h-七氟丁基三氟甲基醚、2,2-二氟乙基1,1,2,2-四氟乙基醚、双(三氟乙基)醚、双(2,2-二氟乙基)醚、双(1,1,2-三氟乙基)醚、1,1,2-三氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚等。

其中，从耐电压性和沸点的观点出发，优选包含选自由如下组成的组中的至少一种：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1h,1h,2'h,3h-十氟二丙基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、1h,1h,2'h-全氟二丙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚和乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚。

氟化化合物可以单独或以其两种以上组合的方式使用。

电解液中所含的由式(1)表示的氟化醚化合物在电解液中的含量优选为10质量％以上，更优选20质量％以上，还优选25质量％以上，并且优选为80质量％以下，更优选70质量％以下，还优选60质量％以下。当含量为10质量％以上时，提高耐电压性的效果得到改善。当含量为80体积％以下时，电解液的离子传导性改善，从而电池的充电和放电倍率改善。

在一些情况下，氟化醚化合物与其它溶剂的相容性可能是低的，但是通过添加开链砜化合物，可以提高溶剂之间的相容性。相容性低的溶剂即使暂时均匀混合，由于长期放置或者温度上升或下降，在一些情况下也可能发生分离。然而，通过将氟化醚化合物与开链砜化合物混合，能够改善电解液的长期稳定性。

在氟化醚化合物中，因为氟取代率高的化合物与其它溶剂的相容性特别低，所以通过与开链砜化合物混合，改善电解液的均匀性的效果显著。

开链砜化合物由下式(2)表示。

在式(2)中，r1和r2各自独立地表示取代或未取代的烷基基团。

在式(2)中，r1中的碳原子数n1和r2中的碳原子数n2各自独立地优选为1≤n1≤12且1≤n2≤12，更优选1≤n1≤6且1≤n2≤6，还优选1≤n1≤3且1≤n2≤3。烷基基团还包括开链、支链和环状的烷基基团。

r1和r2可以具有取代基，并且取代基的实例包括具有1～6个碳原子的烷基基团(例如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团和异丁基基团)、具有6～10个碳原子的芳基基团(例如苯基基团和萘基基团)、卤素原子(例如氯原子、溴原子和氟原子)等。

开链砜的实例包括二甲基砜(dms)、乙基甲基砜(ems)、二乙基砜(des)、丁基甲基砜、二丁基砜、甲基异丙基砜(mips)、二异丙基砜、甲基叔丁基砜、丁基乙基砜、丁基丙基砜、丁基异丙基砜、二叔丁基砜、二异丁基砜、乙基异丙基砜(eips)、乙基异丁基砜、叔丁基乙基砜、丙基乙基砜、异丁基异丙基砜、丁基异丁基砜、异丙基(1-甲基丙基)砜等。其中，电解液优选包含选自由如下组成的组中的至少一种：乙基甲基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、二乙基砜和二甲基砜。

这些砜化合物可以单独或以其两种以上组合的方式使用。

当电解液包含开链砜化合物时，发现二次电池的容量保持率得到了改善，并且还发现抑制电阻升高的效果增强，电阻升高是在含有硅材料的负极中容易发生的问题。如下述实施例中所示，与仅包含环状砜化合物的情况相比，在包含开链砜化合物时该效果显著。环状砜比链状砜具有更高的粘度，由此当其用作电解液时，锂离子传导率低。结果，在锂离子电池的电极与li之间的反应期间，难以将锂均匀地分布在电极中。在硅类负极中，如果li的吸收量增加过多，则硅极大地膨胀，发生粒子的破裂等，失去电接触，从而降低电池容量。在离子传导性低的电解液中，容易发生这种劣化模式。因此，在包含硅类负极活性材料的锂离子二次电池中，优选使用包含开链砜而不是环状砜的电解液。

电解液中的开链砜化合物的含量优选为15质量％以上，更优选20质量％以上，并且优选为80质量％以下，更优选70质量％以下，还优选60质量％以下。开链砜化合物具有相对较高的介电常数，由此具有易于使电解质支持盐离解并提高电解液的导电性的效果。另外，它具有高的抗氧化性，并且即使在高温工作时也几乎不产生气体。在包含硅类负极的二次电池中，尽管存在电解液在负极与电解液之间的界面处分解的问题，但是所添加的开链砜化合物具有形成膜的效果，所述膜抑制了氟化醚化合物与硅类负极之间的反应。此外，开链砜化合物能够增强氟化醚化合物与其它溶剂之间的相容性。另一方面，因为砜化合物具有高的粘度，所以如果其浓度太高，则在一些情况下可能降低离子传导性。

优选的是，电解液的非水溶剂还包含环状碳酸酯化合物。环状碳酸酯化合物优选为具有通过碳酸酯基团(-o-c(＝o)-o-)的两个氧原子与亚烷基基团或亚烯基基团等烃基基团键合而形成的环的化合物。环状碳酸酯化合物可以包含其氟化化合物。

环状碳酸酯的实例包括但不特别限于碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)或碳酸亚乙烯基酯(vc)等。氟化环状碳酸酯的实例包括其中碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯基酯(vc)等中的部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物。更具体地，可以使用例如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(单氟碳酸亚乙酯)、(顺式或反式)4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等。在以上列出的环状碳酸酯中，从耐电压性和导电性的观点出发，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮等，更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。环状碳酸酯可以单独或以其两种以上组合的方式使用。

因为环状碳酸酯具有大的相对介电常数，所以当电解液包含环状碳酸酯时，支持盐的离解性提高并且容易赋予足够的导电性。当电解液包含环状碳酸酯时，具有提高电解液中的离子迁移率的优势。然而，在高电压或高温下，与氟化醚、砜类材料相比，从环状碳酸酯产生的气体量倾向于更大。另一方面，环状碳酸酯通过在负极上形成膜而具有改善寿命特性的效果。由此，从提高支持盐的离解度的效果和提高导电性的效果的观点出发，非水电解液中的环状碳酸酯的含量优选为1质量％以上，更优选2质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选20质量％以下，还优选10质量％以下。

非水溶剂中的氟化醚化合物、开链砜化合物和环状碳酸酯的各自优选的体积比率如下。

基于氟化醚化合物、开链砜化合物和环状碳酸酯化合物的总体积，氟化醚化合物的体积比率优选为10体积％以上，更优选15体积％以上，还更优选20体积％以上，并且优选为80体积％以下，更优选75体积％以下。

基于氟化醚化合物、开链砜化合物和环状碳酸酯化合物的总体积，开链砜化合物的体积比率优选为20体积％以上，更优选25体积％以上，并且优选为90体积％以下，更优选85体积％以下，还优选80体积％以下。

基于氟化醚化合物、开链砜化合物和环状碳酸酯化合物的总体积，环状碳酸酯化合物的体积比率优选为1体积％以上，更优选2体积％以上，并且优选为35体积％以下，更优选25％以下，还更优选15％以下。

图6是显示在非水溶剂中环状碳酸酯化合物、开链砜化合物和氟化醚化合物的优选混合比(体积比)的一个示例性实施方式的三相图。优选的是，环状碳酸酯化合物(cc):开链砜化合物(sf):氟化醚化合物(fe)的混合比(体积比)在被0.01:0.89:0.1、0.35:0.55:0.1、0.35:0.2:0.45和0.01:0.2:0.79四个点包围的范围内(即，图6中显示为灰色的范围)。

电解液可以还包含其它溶剂。其它溶剂的实例包括但不限于环状砜化合物、开链碳酸酯化合物(包括氟化化合物)、开链羧酸酯(包括氟化化合物)、环状羧酸酯(包括氟化化合物)、环状醚(包括氟化化合物)、磷酸酯(包括氟化化合物)等。

环状砜化合物的实例包括环丁砜(四亚甲基砜)、甲基环丁砜如3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、三亚甲基砜(硫杂环丁烷1,1-二氧化物)、1-甲基三亚甲基砜、五亚甲基砜、六亚甲基砜、亚乙基砜等。其中，优选环丁砜和甲基环丁砜。

在本示例性实施方式中，如果环状砜化合物的含量太大，则在一些情况下二次电池的容量保持率可能降低，并且在电解液中的含量优选为30质量％以下，更优选10质量％以下，还更优选5质量％以下，并且可以为0质量％。

开链碳酸酯的实例包括但不特别限于碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)等。开链碳酸酯还包括氟化的开链碳酸酯。氟化的开链碳酸酯的实例包括其中碳酸乙甲酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)等中的部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物。作为开链氟化碳酸酯，更具体地，可以例示碳酸双(氟乙基)酯、碳酸3-氟丙基甲基酯、碳酸3,3,3-三氟丙基甲基酯等。其中，从耐电压性和导电性的观点出发，优选碳酸二甲酯。开链碳酸酯可以单独或以其两种以上组合的方式使用。

开链碳酸酯具有降低电解液的粘度的作用，由此它能够提高电解液的电导率。

开链羧酸酯的实例包括但不限于乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯。所述羧酸酯还包括氟化羧酸酯，并且所述氟化羧酸酯的实例包括其中乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯或甲酸甲酯的部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物。氟化羧酸酯的实例包括五氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、七氟异丁酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸叔丁酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丁酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸3,3,3-三氟丙酯、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙基酯、乙酸1h,1h-七氟丁基酯、七氟丁酸甲酯和三氟乙酸乙酯。其中，从耐电压性、沸点等的观点出发，优选丙酸乙酯、乙酸甲酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙基酯等。开链羧酸酯与开链碳酸酯和开链醚同样地在降低电解液的粘度方面有效。

环状羧酸酯的优选实例包括但不特别限于：γ-内酯如γ-丁内酯、α甲基-γ-丁内酯和3-甲基-γ-丁内酯；β-丙内酯；δ-戊内酯等。可以使用这些物质的氟化物。

环状醚的优选实例包括但不特别限于四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环等。可以使用部分氟化的2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环、2-(三氟乙基)二氧戊环等。

磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等。

磷酸酯可以是氟化磷酸酯，例如，由下式(3)表示的化合物是优选的。

o＝p(-o-r1')(-o-r2')(-o-r3')(3)

其中在式(3)中，r1'、r2'和r3'各自独立地表示烷基基团或氟化烷基基团，并且r1'、r2'和r3'中的至少一者是氟化烷基基团。

在式(3)中，r1'、r2'和r3'中的碳原子数各自独立地优选为1～4。

在本示例性实施方式中，氟化磷酸酯化合物中的碳原子总数(r1'、r2'和r3'中的碳原子总数)优选为4以上且15以下，更优选4以上且10以下，还优选5以上且9以下。

氟化磷酸酯化合物的实例包括磷酸2,2,2-三氟乙基二甲基酯、磷酸双(三氟乙基)甲基酯、磷酸双三氟乙基乙基酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸五氟丙基二甲基酯、磷酸七氟丁基二甲基酯、磷酸三氟乙基甲基乙基酯、磷酸五氟丙基甲基乙基酯、磷酸七氟丁基甲基乙基酯、磷酸三氟乙基甲基丙基酯、磷酸五氟丙基甲基丙基酯、磷酸七氟丁基甲基丙基酯、磷酸三氟乙基甲基丁基酯、磷酸五氟丙基甲基丁基酯、磷酸七氟丁基甲基丁基酯、磷酸三氟乙基二乙基酯、磷酸五氟丙基二乙基酯、磷酸七氟丁基二乙基酯、磷酸三氟乙基乙基丙基酯、磷酸五氟丙基乙基丙基酯、磷酸七氟丁基乙基丙基酯、磷酸三氟乙基乙基丁基酯、磷酸五氟丙基乙基丁基酯、磷酸七氟丁基乙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丙基酯、磷酸五氟丙基二丙基酯、磷酸七氟丁基二丙基酯、磷酸三氟乙基丙基丁基酯、磷酸五氟丙基丙基丁基酯、磷酸七氟丁基丙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丁基酯、磷酸五氟丙基二丁基酯、磷酸七氟丁基二丁基酯、磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(下文中简称为pttfe)、磷酸三(1h,1h-七氟丁基)酯、磷酸三(1h,1h,5h-八氟戊基)酯等。

其中，由于抑制电解液在高电位下的分解的效果大，因此电解液优选包含选自由如下组成的组中的至少一种：磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(pttfe)、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯和磷酸三(1h,1h-七氟丁基)酯，更优选包含磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。

(支持盐)

在本示例性实施方式中，电解液优选包含双(草酸)硼酸锂(libob)、lipf6和双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)作为支持盐。

双(草酸)硼酸锂(libob)是由下式(4)表示的化合物。

电解液中的libob的含量优选为0.2质量％以上，更优选0.3质量％以上，还更优选0.5质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选10质量％以下，还更优选5质量％以下。当所述含量为0.2质量％以上时，能够改善具有包含硅材料的负极的二次电池的容量保持率，并且能够抑制二次电池中的电阻增加。

当电解液在libob的基础上还包含lipf6和lifsi作为支持盐时，支持盐在电解液中的溶解性增加，能够抑制气体的产生量，并且寿命特性的改善远大于电解液单独包含各支持盐的情况。

电解液中的lipf6的含量优选为0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上，还更优选0.5质量％以上，并且优选为12质量％以下，更优选10质量％以下，还更优选8质量％以下。当lipf6的含量在上述范围内时，容易抑制负极活性材料的硅材料的表面的腐蚀等，并且还容易实现二次电池的良好的容量保持率。

电解液中的lifsi的含量优选为0.2质量％以上，更优选0.5质量％以上，还更优选1质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选15质量％以下，还更优选10质量％以下。

当电解液包含libob、lipf6和lifsi作为支持盐时，其混合比没有特别限制，图5是显示优选混合比(摩尔比)的一个示例性实施方式的三相图。libob:lipf6:lifsi的优选摩尔比在由0.02:0.93:0.05、0.3:0.65:0.05、0.02:0.1:0.88、0.3:0.1:0.6四个点包围的范围内(即，图5中显示为灰色的范围)。

电解液中的支持盐的含量(在包含其多种的情况下为总含量)优选为0.4mol/l以上，更优选0.5mol/l以上，并且优选为1.5mol/l以下，更优选1.2mol/l以下。

lipf6广泛用作非水电解液中的支持盐。然而，当负极包含硅材料作为负极活性材料时，存在当单独使用lipf6作为支持盐时寿命特性大大劣化的问题。本发明人已经对该问题进行了详细研究。当负极包含硅材料作为负极活性材料时，lipf6与非水电解液中包含的水分反应而生成hf(氟化氢)，并且推测会发生硅材料表面的腐蚀和在负极活性材料的表面上的沉积。结果，可以推测，一部分硅材料失活并且在硅材料的剩余部分中与li的反应性变得太高，由此硅材料膨胀，从而损失电接触并且寿命特性劣化。因此，本发明人进行了广泛的研究以解决该问题，并且发现，如果在非水电解液中将一部分lipf6用lifsi和libob来代替，并且如果非水溶剂包含氟化醚化合物、开链砜化合物和环状碳酸酯化合物，则能够抑制在硅材料表面上的反应，并且能够改善二次电池的寿命特性。

电解液可以包含上述以外的其它支持盐。其它支持盐的实例包括但不限于liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2以及lib10cl10、低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、libr、lii、liscn、licl、二氟(草酸根合)硼烷锂等。

(添加剂)

在本示例性实施方式中，非水电解液可以包含添加剂。

添加剂的实例包括不饱和羧酸酐、氟化羧酸酐和环状或开链二磺酸酯。通过添加所述化合物，可以进一步改善电池的循环特性。推测这是因为这些添加剂在锂离子二次电池的充电和放电期间分解，从而在电极活性材料的表面上形成膜并且抑制了电解液和支持盐的分解。

[隔膜]

隔膜可以是任何类型，只要它抑制正极与负极之间的导电，不抑制带电物质的渗透，并且对电解液具有耐久性即可。所述材料的具体实例包括：聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯；纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯；以及芳族聚酰胺(芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基-3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺；等。它们可以作为多孔膜、纺织布、无纺布等来使用。

[绝缘层]

可以在正极、负极和隔膜的至少一个表面上形成绝缘层。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、浸涂法、模涂法、cvd法、溅射法等。可以在形成正极、负极或隔膜的同时形成绝缘层。构成绝缘层的材料的实例包括氧化铝、钛酸钡等与sbr或pvdf的混合物。

[锂离子二次电池的结构]

图1显示了作为根据本示例性实施方式的二次电池的实例的层压型二次电池。隔膜5夹在正极与负极之间，所述正极包含含有正极活性材料的正极活性材料层1和正极集电器3，且所述负极包含负极活性材料层2和负极集电器4。正极集电器3连接至正极引线端子8且负极集电器4连接至负极引线端子7。将外部层压体6用于外包装体，且二次电池的内部充满电解液。电极元件(也称作“电池元件”或“电极层压体”)优选具有其中多个正极和多个负极隔着隔膜堆叠的结构，如图2所示。

用于层压型的层压树脂膜的实例包括铝、铝合金、钛箔等。金属层压树脂膜的热粘合部的材料的实例包括热塑性聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，金属层压树脂层和金属箔层各自的数量不限于一个并且可以为两个以上。

作为另一个实施方式，可以提供具有如图3和图4中所示结构的二次电池。该二次电池包含：电池元件20、将电池元件20与电解质一起容纳的膜外包装体10、以及正极极耳51和负极极耳52(下文中也将它们简称作“电极极耳”)。

在电池元件20中，将多个正极30和多个负极40隔着夹在它们之间的隔膜25交替堆叠，如图4所示。在正极30中，电极材料32被施涂至金属箔31的两个表面，并且在负极40中，电极材料42也被以相同的方式施涂至金属箔41的两个表面。本发明不必限于堆叠型电池且也可以应用于诸如卷绕型的电池。

在图1中的二次电池中，电极极耳在外包装体的两侧上伸出，但是可以应用本发明的二次电池可以具有如图3中所示的电极极耳在外包装体的一侧上伸出的布置。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部合在一起并连接至负极极耳52，并且正极金属箔的延长部合在一起并连接至正极极耳51(见图4)。将其中以这种方式将延长部在堆叠方向上合在一起的部分也称作“集电部”等。

在该实例中，膜外包装体10由两个膜10-1和10-2构成。将膜10-1和10-2在电池元件20的周边部彼此热密封并气密密封。在图3中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜外包装体10的一个短边沿相同方向伸出。

当然，电极极耳可以分别从不同的两边伸出。另外，关于膜的布置，在图3和图4中，显示了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用其中在两个膜中都形成杯部的布置(未示出)、其中在任一膜中都不形成杯部的布置(未示出)等。

[制造锂离子二次电池的方法]

根据本示例性实施方式的锂离子二次电池能够根据常规方法来制造。采用堆叠层压型锂离子二次电池作为实例，对制造锂离子二次电池的方法的实例进行描述。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接下来，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。其后，密封外包装体的开口以完成锂离子二次电池。

[电池组]

可以将根据本示例性实施方式的多个锂离子二次电池组合以形成电池组。通过将两个以上根据本示例性实施方式的锂离子二次电池串联或并联或以两者组合的方式进行连接，可以构造电池组。串联和/或并联连接使得可以自由调节容量和电压。根据电池的容量和输出，能够适当地设定电池组中包含的锂离子二次电池的数量。

[车辆]

根据本示例性实施方式的锂离子二次电池或电池组能够用于车辆中。根据本示例性实施方式的车辆的实例包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、卡车、商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本示例性实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其它车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。

实施例

下文中，将通过使用实施例来详细解释本发明，但是本发明不限于这些实施例。

将对如下实施例中使用的缩写进行描述。

(氟化醚化合物)

fe1：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚

fe2：1h,1h,2'h,3h-十氟二丙基醚

(开链砜化合物)

dms：二甲基砜

ems：乙基甲基砜

eips：乙基异丙基砜

mips：甲基异丙基砜

des：二乙基砜

(环状砜化合物)

sl：环丁砜

(环状碳酸酯化合物)

ec：碳酸亚乙酯

fec：氟代碳酸亚乙酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)

pc：碳酸亚丙酯

(开链碳酸酯)

dec：碳酸二乙酯

(支持盐)

libob：双(草酸)硼酸锂

lifsi：lin(fso2)2

<例a>

(正极的制造)

将作为正极活性材料的li(li0.15ni0.15co0.1mn0.6)o2(95质量％)、作为正极粘合剂的pvdf(2质量％)和作为导电剂的炭黑(3质量％)进行混合以得到正极混合物。将正极混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。将该正极浆料均匀地施涂在厚度为20μm的铝集电器的一个表面上。调节涂膜的厚度，使得每单位面积的初始充电容量为4.5mah/cm²。将经涂布的集电器干燥，然后通过辊压机进行压缩成形以制造正极。

(负极的制造)

使用sio作为负极活性材料。所使用的sio是其中si和sio2被组合的粒子，并且所述粒子的表面涂布有碳(质量比：硅氧化物/碳＝95/5)。将负极活性材料(83质量％)、作为负极粘合剂的聚酰亚胺(15质量％)和作为导电材料的炭黑(2质量％)溶解并分散在n-甲基吡咯烷酮中以制备负极浆料。将该负极浆料均匀地施涂在厚度为10μm的cu集电器上。调节涂膜的厚度，使得每单位面积的初始充电容量为5.0mah/cm²。其后，在300℃下进行热处理。

将切成3cm×3cm的正极和负极布置为隔着隔膜彼此相对。对于隔膜，使用25μm厚的微孔聚丙烯膜。

通过混合溶剂和支持盐来制备电解液。溶剂和支持盐的组成如表1所示。

将上述正极、负极、隔膜和电解液置于层压外包装体中，并将所述层压体密封以制造锂离子二次电池。使正极和负极处于其中极耳连接并从层压体外部电连接的状态下。

<锂离子二次电池的评价>

通过利用如下方法测量容量保持率和1c放电期间的平均放电电压的降低，对分别在实施例和比较例中制造的锂离子二次电池进行了评价。

(容量保持率)

将制备的电池在25ma下充电，并在上限电压达到4.5v之后，将电池在恒定电压下充电，直到总充电时间达到2.5小时。然后，将电池在25ma的恒定电流下放电至1.5v的下限电压。将该充电和放电重复300次。将单体电池(cell)置于45℃的恒温室中，并进行充电和放电。将第300次循环的容量对第1次循环的容量的比率评价为45℃下300次循环后的容量保持率。将结果示于表1中。

(在1c放电期间平均放电电压的降低的测量)

通过计算电流值×单体电池电阻值，能够估计在无电流流过时测得的电压与在放电电流流过时的电压之间的差(电压降)。随着单体电池电阻的增加，在1c放电期间平均放电电压的降低变得更大。由此，可以基于数值的变化来估计单体电池电阻的增加。表1中所述的“在1c放电期间平均放电电压的降低”是表示“(第300次循环的电压降)-(第1次循环的电压降)”的数值。这意味着，该值越小，电阻增加越小并且二次电池越优异。

表1显示了实施例和比较例的电解液的组成以及锂离子二次电池的评价结果。关于电解液的组成，还分别描述了构成溶剂的化合物和构成支持盐的化合物相对于电解液的总质量的质量比例。

例a表明，当电解液含有开链砜化合物、氟化醚化合物、环状碳酸酯化合物、lipf6、lifsi和libob时，二次电池的容量保持率改善，并且能够抑制在1c放电期间平均放电电压的降低。

<例b>

除了使用li(li0.15ni0.25mn0.6)o2作为正极活性材料并使用具有表2和3中所示的组成的电解液之外，以与例a相同的方式制造了锂离子二次电池并进行了评价。

在例b中，示出了当电解液含有氟化醚化合物、开链砜化合物、环状碳酸酯化合物、lipf6、lifsi和libob时，容量保持率改善，并且能够抑制在1c放电期间平均放电电压的降低。比较例b18和比较例b19分别含有作为环状砜化合物的环丁砜而不是开链砜化合物。与这些比较例相比，根据本发明的使用含有开链砜化合物的电解液的实施例显示了显著高的容量保持率。

<例c>

除了按如下改变正极活性材料、负极和电解液之外，以与例a相同的方式制造了锂离子二次电池并进行了评价。使用li(li0.15ni0.25mn0.6)o2作为正极活性材料。使用sio和石墨的混合物(重量比为sio:石墨＝80:20)作为负极活性材料，并使用聚丙烯酸(paa)作为负极粘合剂，以制造负极，使得满足负极活性材料:导电剂:负极粘合剂＝93:2:5(重量比)。电解液的组成如表4中所示。将结果示于表4中。

<例d>

除了按如下改变正极活性材料、负极和电解液之外，以与例a相同的方式制造了锂离子二次电池并进行了评价。使用li(li0.15ni0.25mn0.6)o2作为正极活性材料。使用si合金(si和ni的合金，其重量比为si:ni＝98:2)和石墨的混合物(重量比为si合金:石墨＝50:50)作为负极活性材料，并使用与例c中相同的聚丙烯酸作为负极粘合剂，以制造负极，使得满足负极活性材料:导电剂:负极粘合剂＝73:2:25(重量比)。电解液的组成如表4中所示。将各二次电池的评价结果示于表4中。

<例e>

除了使用li(ni0.8co0.15al0.05)o2作为正极活性材料并且使用具有表4中所示的组成的电解液之外，以与例a相同的方式制造了锂离子二次电池并进行了评价。在二次电池的评价中的上限电压为4.2v。将结果示于表4中。

在上述例c～e中，还示出了，当电解液含有氟化醚化合物、开链砜化合物、环状碳酸酯化合物、lipf6、lifsi和libob时，能够抑制因充电和放电而引起的电阻增加并能够改善容量保持率。

上面公开的示例性实施方式的全部或部分能够描述为但不限于如下补充说明。

(补充说明1)

一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含：

负极活性材料，所述负极活性材包含含有硅作为构成元素的材料；和

电解液，所述电解液包含：

非水溶剂，所述非水溶剂包含由下式(1)表示的氟化醚化合物、由下式(2)表示的开链砜化合物和环状碳酸酯化合物；以及

支持盐，所述支持盐包含lipf6、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)和双(草酸)硼酸锂(libob)；其中

在所述电解液中libob的含量为0.2质量％以上；

r1-o-r2(1)

在式(1)中，r1和r2各自独立地表示烷基基团或氟化烷基基团，并且r1和r2中的至少一者表示氟化烷基基团；

在式(2)中，r1和r2各自独立地表示取代或未取代的烷基基团。

(补充说明2)

根据补充说明1所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中的libob的含量为0.3质量％以上且20质量％以下。

(补充说明3)

根据补充说明1或2所述的锂离子二次电池，其中在所述电解液中libob、lipf6和lifsi的摩尔比在libob:lipf6:lifsi的三相图中处于由(0.02:0.93:0.05)、(0.3:0.65:0.05)、(0.02:0.1:0.88)和(0.3:0.1:0.6)四个点包围的范围内。

(补充说明4)

根据补充说明1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中在所述电解液中所述开链砜化合物的含量为20质量％以上且80质量％以下。

(补充说明5)

根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中在所述电解液中所述氟化醚化合物的含量为10质量％以上且80质量％以下。

(补充说明6)

根据补充说明1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中在所述电解液中所述环状碳酸酯化合物的含量为1质量％以上且30质量％以下。

(补充说明7)

根据补充说明1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中在所述电解液中所述环状碳酸酯化合物、所述开链砜化合物和所述氟化醚化合物的体积比在所述环状碳酸酯化合物:所述开链砜化合物:所述氟化醚化合物的三相图中处于由(0.01:0.89:0.1)、(0.35:0.55:0.1)、(0.35:0.2:0.45)和(0.01:0.2:0.79)四个点包围的范围内。

(补充说明8)

根据补充说明1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述含有硅作为构成元素的材料是硅氧化物和/或硅合金。

(补充说明9)

根据补充说明1～8中任一项所述的锂离子二次电池，还包含正极，所述正极包含选自由下式(a1)、(a2)和(b)表示的化合物组成的组中的至少一种正极活性材料：

li(lixm1-x-zmnz)o2(a1)

在式(a1)中，0.1≤x<0.3，0.4≤z≤0.8，m是选自由如下组成的组中的至少一种元素：ni、co、fe、ti、al和mg；

liyni(1-x)mxo2(a2)

在式(a2)中，0≤x<1，0<y≤1，并且m是选自由如下组成的组中的至少一种元素：li、co、al、mn、fe、ti和b；

lia(mxmn2-x-yyy)(o4-wzw)(b)

在式(b)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2并且0≤w≤1；m是过渡金属元素并且包含选自由如下组成的组中的至少一种元素：co、ni、fe、cr和cu；y是金属元素并且包含选自由如下组成的组中的至少一种元素：li、b、na、al、mg、ti、si、k和ca；并且z是选自由如下组成的组中的至少一种元素：f和cl。

(补充说明10)

根据补充说明1～9中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述开链砜化合物包含选自由如下组成的组中的至少一种化合物：乙基甲基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、二乙基砜和二甲基砜。

(补充说明11)

根据补充说明1～10中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述氟化醚化合物包含选自由如下组成的组中的至少一种化合物：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1h,1h,2'h,3h-十氟二丙基醚、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)醚、1h,1h,2'h-全氟二丙基醚、双(2,2,3,3-四氟丙基)醚和乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚。

(补充说明12)

根据补充说明1～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述环状碳酸酯化合物包含选自由如下组成的组中的至少一种化合物：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。

(补充说明13)

一种制造锂离子二次电池的方法，所述方法包括：

隔着隔膜堆叠正极和负极以制造电极元件；和

将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，其中

所述负极包含负极活性材料，所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料，并且

所述电解液包含：

非水溶剂，所述非水溶剂包含由下式(1)表示的氟化醚化合物、由下式(2)表示的开链砜化合物和环状碳酸酯化合物；以及

支持盐，所述支持盐包含lipf6、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)和双(草酸)硼酸锂(libob)，并且其中在所述电解液中libob的含量为0.2质量％以上；

r1-o-r2(1)

在式(1)中，r1和r2各自独立地表示烷基基团或氟化烷基基团，并且r1和r2中的至少一者表示氟化烷基基团；

在式(2)中，r1和r2各自独立地表示取代或未取代的烷基基团。

(补充说明14)

一种车辆，所述车辆安装有根据补充说明1～12中任一项所述的锂离子二次电池。

(补充说明15)

一种电池组，所述电池组包含根据补充说明1～12中任一项所述的锂离子二次电池。

本申请基于并要求于2017年5月29日提交的日本专利申请2017-105865号的优先权权益，通过参考将其公开内容以其整体并入本文中。

尽管已经参考本发明的示例性实施方式(和实施例)对本发明进行了特别显示和描述，但是本发明不限于这些实施方式(和实施例)。本领域普通技术人员将理解，在不背离权利要求所限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在形式和细节上对其进行多种改变。

工业应用性

本发明的锂离子二次电池能够用于需要电源的各种工业领域和涉及电能的输送、储存和供给的工业领域中。具体地，它能够用于例如移动装置如手机和笔记本计算机的电源；包括电动车辆、混合动力电动汽车、电动摩托车和电动辅助自行车的电动车辆以及火车、卫星和潜艇的移动或运输介质的电源；ups等备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电装置。

符号说明

1正极活性材料层

2负极活性材料层

3正极集电器

4负极集电器

5隔膜

6外部层压体

7负极引线端子

8正极引线端子

10膜外包装体

20电池元件

25隔膜

30正极

40负极