本发明涉及电线和电缆构造，具体地涉及电线和电缆绝缘护鞘和保护套。
背景技术：
将乙烯硅烷共聚物(与适当硅烷醇缩合催化剂的组合)广泛用于制备弱电电缆构造的绝缘/护套层(通过挤压方法)。这些共聚物可通过使乙烯与适合的烷氧基硅烷在反应器中共聚合(以制备“反应器乙烯硅烷共聚物”，如si-linktmacdfdb-5451nt)或通过使烷氧基硅烷在反应器后接枝至乙烯类聚合物制备。通过后一种方法制备的乙烯硅烷共聚物被称作“硅烷接枝乙烯类聚合物”，并且可分类为以下两种类型中的一种：
1.sioplastm方法(在电缆挤压工艺使用之前，在单独步骤中制备)；或
2.monosiltm方法(在电缆制造方法期间原位制备，通过一步熔融掺合、反应和挤压含有过氧化物、硅烷和催化剂的乙烯类聚合物组合物)。
在挤压之后，在潮湿条件下调节电缆以实现聚合物层的交联(以产生在150℃或200℃下测量的足够低的热蠕变值)。整个电缆构造需要展现出足够高的抗滥用性(确切地说，抗压性，和倾斜冲击后保留的介电强度)。当组合物含有填充剂(如高负载量的阻燃剂添加剂)时，这些性能要求可尤其具有挑战性。
技术实现要素：
在一个实施例中，本发明为一种可湿气交联的聚合物组合物，其包括按组合物的重量计以重量％(wt％)为单位的：
(a)10到99.99重量％的接枝有硅烷官能团的非极性乙烯类聚合物(nppe)(si-g-nppe)，nppe在接枝之前具有以下特性：
(1)每1,000个碳原子之乙烯基含量为0.2到0.7，
(2)熔融指数(mi或i2)为1.5到7.0分克/分钟(dg/min)，
(3)密度为0.913到0.965克/立方厘米(g/cc)，和
(4)分子量分布(mwd或mw/mn)等于或小于(≤)8；
(b)0.01到20重量％的硅烷醇缩合催化剂；以及
(c)0到70重量％的阻燃剂添加剂。
在一个实施例中，非极性乙烯类聚合物通过催化方法(即，采用催化剂的方法)制备，与非催化方法(例如通过高压方法制备的低密度聚乙烯(ldpe))相反。在一个实施例中，可湿气交联的聚合物组合物是热塑性的。在一个实施例中，可湿气交联的聚合物组合物进一步包括阻燃剂添加剂。在一个实施例中，阻燃剂添加剂为有机阻燃剂。在一个实施例中，阻燃剂添加剂为无机阻燃剂。在一个实施例中，阻燃剂添加剂为非卤化的或无卤素。
在一个实施例中，本发明为一种可湿气交联的聚合物组合物，其包括按组合物的重量计以重量％为单位的：
(a)4.00到99.67重量％的非极性乙烯类聚合物(nppe)，其具有：
(1)每1,000个碳原子之乙烯基含量为0.2到0.7，
(2)i2为1.5到7.0dg/min，
(3)密度为0.913到0.965g/cc，和
(4)mwd等于或小于(≤8)；
(b)0.3到5重量％的可接枝的含硅烷化合物，例如烷氧基硅烷；
(c)0.01到20重量％的硅烷醇缩合催化剂；
(d)0.02到1.0重量％的过氧化物引发剂；以及
(e)0到70重量％的阻燃剂添加剂。
在一个实施例中，非极性乙烯类聚合物通过与非催化方法(例如通过高压方法制备的ldpe)相反的催化方法制得。在一个实施例中，可湿气交联的聚合物组合物是热塑性的。在一个实施例中，可湿气交联的聚合物组合物进一步包括阻燃剂添加剂。在一个实施例中，阻燃剂添加剂为有机阻燃剂。在一个实施例中，阻燃剂添加剂为无机阻燃剂。在一个实施例中，阻燃剂添加剂为非卤化的或无卤素。
在一个实施例中，本发明为一种电线或电缆，其包括由上述实施例中的一个实施例的组合物制得的涂层。在一个实施例中，涂层为绝缘护鞘和/或保护性外护套。在一个实施例中，包括由上述实施例的组合物中的一种组合物制得的涂层的电线或电缆展现出在倾斜冲击后保留的交流电击穿(acbd)大于或等于(≥)2％、或≥5％、或≥10％、或≥15％、或≥20％、或≥25％、或≥30％、或≥35％、或≥40％、或≥45％、或≥50％、或≥55％。
本发明的组合物在以下特性中的一或多种方面展现出出人意料的改良：(a)硅烷接枝效率；(b)在湿气交联之后的电缆护套/绝缘的热蠕变性能；(c)在湿气交联的电缆构造的倾斜冲击后保留的介电强度；以及(d)湿气交联的电缆构造的抗压性。
具体实施方式
定义
对元素周期表的任何引用都是由crc出版社公司(crcpress，inc.)于1990-1991年出版的。这一表中对元素族的引用采用了新的编号族表示法。
出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容皆以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域的定义(在不会与本公开特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文公开的数值范围包含来自上限值和下限值并包含上限值和下限值的所有值。对于含有明确值的范围(例如1或2或3到5或6或7的范围)，包含任何两个明确值之间的任何子范围(例如以上范围1-7包含子范围1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
除非相反地陈述，从上下文暗示或所属领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本公开的提交日为止的现行方法。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论是否聚合或以其它方式。相反，术语“本质上由......组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独列出的以及以任何组合列出的成员。单数的使用包含复数的使用，且反之亦然。
“组合物”和类似术语意指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“聚合物”和类似术语意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物。“聚合物”包含均聚物和互聚物。痕量杂质，例如催化剂残余物可并入到聚合物中和/或聚合物内。术语还包含所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。尽管聚合物通常被称为由一或多种特定单体“制得”、“基于”特定单体或单体类型、“含有”特定单体含量等，但在此上下文中，术语“单体”应理解为是指特定单体的聚合残余物而不是指未聚合的物种。一般而言，聚合物是指基于聚合形式的对应单体的“单元”。
“互聚物”意指通过至少两种不同单体的聚合而制备的聚合物。这一通用术语包含共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“乙烯类聚合物”、“基于乙烯的聚合物”、“乙烯聚合物”、“聚乙烯”和类似术语意指按聚合物的重量计含有等于或大于50重量％(wt％)或大部分聚合的乙烯的聚合物，并且任选地，可包括一或多种共聚单体。因此，通用术语“基于乙烯的聚合物”包含乙烯均聚物和乙烯互聚物。这些术语不包含具有除硅烷基团以外的极性官能团的乙烯类聚合物。适合共聚单体为α-烯烃。“基于乙烯的聚合物”和术语“聚乙烯”可互换地使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包含低密度聚乙烯(ldpe)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包含线性低密度聚乙烯(lldpe)、超低密度聚乙烯(uldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)、多组分基于乙烯的共聚物(epe)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也称为烯烃嵌段共聚物(obc))、单位点催化的线性低密度聚乙烯(m-lldpe)、大体上线性或线性塑性体/弹性体、中密度聚乙烯(mdpe)和高密度聚乙烯(hdpe)。
“乙烯/α-烯烃聚合物”是按聚合物的重量计，含有大部分聚合的乙烯，以及一或多种α-烯烃共聚单体的聚合物。
“乙烯塑性体/弹性体”为含有均匀短链支化分布的大体上线性或线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种c3-c10α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体的密度为0.870g/cc到0.917g/cc。乙烯塑性体/弹性体的非限制性实例包含affinitytm塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany))、exacttm塑性体(可购自埃克森美孚化学公司(exxonmobilchemical))、tafmertm(可购自三井(mitsui))、nexlenetm(可购自鲜京化学公司(skchemicalsco.))和lucenetm(可购自乐金化学有限公司(lgchemltd.))。
“高密度聚乙烯”(或“hdpe”)为乙烯均聚物或具有至少一种c4-c10-烯烃共聚单体或c4-c8α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物并且密度为0.940g/cc、或0.945g/cc、或0.950g/cc、0.953g/cc到0.955g/cc、或0.960g/cc、或0.965g/cc、或0.970g/cc、或0.975g/cc、或0.980g/cc。hdpe可为单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”为具有在凝胶渗透色谱(gpc)中示出分子量分布的一个明显的峰的乙烯/c4-c10α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”为具有在gpc中示出分子量分布的至少两个明显的峰的乙烯/c4-c10α-烯烃共聚物。多峰包含具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有多于两个峰的共聚物。hdpe的非限制性实例包含dowtmhdpe树脂(可购自陶氏化学公司)、elitetm增强型聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、continuumtm双峰型聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、lupolentm(可购自菜昂德巴塞尔(lyondellbasell))以及来自北欧化工(borealis)、英力士(ineos)和埃克森美孚的hdpe产品。
“线性低密度聚乙烯”(或“lldpe”)为含有非均匀短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种c3-c10α-烯烃共聚单体的单元。lldpe的特征在于与常规ldpe相比极少(若存在)长链分支。lldpe的密度为0.910g/cc到小于0.940g/cc。
“低密度聚乙烯”(或“ldpe”)由乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物组成，所述乙烯/α-烯烃共聚物包括至少一种密度为0.915g/cc到小于0.940g/cc的c3-c10α-烯烃并且含有具有宽分子量分布(mwd)的长链分支。通常借助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管式反应器或高压釜)产生ldpe。ldpe的非限制性实例包含marflextm(雪佛龙菲利普斯(chevronphillips))、lupolentm(菜昂德巴塞尔)、以及来自北欧化工、英力士、埃克森美孚等的ldpe产品。
“中密度聚乙烯”(或“mdpe”)为乙烯均聚物或具有至少一种c4-c10α-烯烃共聚单体或c4-c8α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物并且密度为0.926g/cc，或0.930g/cc到0.935g/cc，或0.940g/cc。mdpe可为单峰共聚物或多峰共聚物。mdpe的非限制性实例包含可购自陶氏化学公司的resilitytmxdpdb-3162。
诸如专利参考文献usp6,111,023；usp5,677,383；和usp6,984,695中所述，“多组分基于乙烯的共聚物”(或“epe”)包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种c3-c10α-烯烃共聚单体的单元。epe树脂的密度为0.905g/cc到0.962g/cc。epe树脂的非限制性实例包含elitetm增强型聚乙烯(可购自陶氏化学公司)、eliteattm先进技术树脂(可购自陶氏化学公司)、surpasstm聚乙烯(pe)树脂(可购自诺瓦化学(novachemicals))和smarttm(可购自鲜京化学公司)。
“极性”、“极性聚合物”和类似术语是指具有永久偶极的聚合物分子，即，聚合物分子具有正端子和负端子。换句话说，极性分子中的电子在分子的原子之间不是平等分配的。相比之下，“非极性”、“非极性聚合物”和类似术语是指不具有永久偶极的聚合物分子，即，聚合物不具有正端子和负端子。非极性分子中的电子在分子的原子之间本质上平等分配。大多数烃液体和聚合物为非极性的。
“超低密度聚乙烯”(或“uldpe”)和“极低密度聚乙烯”(或“vldpe”)各自是含有非均匀短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种c3-c10α-烯烃共聚单体的单元。uldpe和vldpe各自的密度为0.885g/cc到0.915g/cc。uldpe和vldpe的非限制性实例包含attanetmuldpe树脂(陶氏化学公司)和fflexomertmvldpe树脂(陶氏化学公司)。
“导体”是用于在任何电压(dc、ac或瞬态)下传递能量的细长形状的元件(电线、电缆、光纤)。导体通常是至少一根金属电线或至少一根金属电缆(如铝或铜)，但也可是光纤。导体可为单个电缆或结合在一起的多个电缆(即电缆芯或芯)。
“护鞘”是一个通用术语，并且当相对于电缆使用时，其包含绝缘覆盖物或层、保护套等。
“电线”是单股导电金属(例如，铜或铝)或单股光纤。
“电缆”是保护套或护鞘内的至少一个导体，例如电线、光纤等。通常，电缆是在共同的保护套或护鞘中结合在一起的两根或更多根电线，或者两根或更多根光纤。组合电缆可含有电线和光纤两者。护套或护鞘内的单根电线或光纤可是裸露的、包覆的或绝缘的。典型的电缆设计在usp5,246,783；6,496,629；和6,714,707中说明。
“可交联”、“可固化”和类似术语指示聚合物在其成形为制品之前或之后未固化或交联并且未经受或暴露于诱导的实质性交联的处理，尽管聚合物包括将在经受或暴露于这类处理(例如暴露于水)时引起、促进或实现实质性交联的(一或多种)添加剂或官能团。
“可湿气交联的聚合物组合物”和类似术语意指包括在适当温度下暴露于湿气或水之后可交联的聚合物组合物。优选地，所述组合物中的聚合物中的一种具有可水解硅烷基团。
“可水解硅烷基团”和类似术语意指将与水反应的硅烷基团。这些包含可水解以产生硅烷醇基团的单体或聚合物上的烷氧基硅烷基团，所述硅烷醇基团进而可缩合以交联单体或聚合物。
“卤素”是iupac元素周期表第17族中的元素，其包含氟(f)、氯(c1)、溴(br)、碘(i)和砹(at)。
“无卤素”和类似术语意指阻燃剂不含或基本上不含卤素含量，即，如通过离子色谱法(ic)或类似分析方法所测量，含有小于2000mg/kg的卤素。低于这种量的卤素含量被视为与阻燃剂的功效无关，例如在电线或电缆覆盖物中。
“室温”和类似术语意指23℃。
具有可水解硅烷基团的乙烯类聚合物
在一个实施例中，本发明的组合物包括硅烷接枝的乙烯类聚合物。本发明的组合物不包括由在反应器中乙烯与含硅烷化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷)的共聚制得的乙烯类聚合物。
乙烯类聚合物
在本发明实践中使用的非极性乙烯聚合物可为支化、线性或大体上线性的，并且可通过任何聚合或共聚方法制得，例如溶液、气相、浆料、高压等。代表性支化乙烯类聚合物为ldpe，其通常由高压气相方法制得且特征在于大量的长链支化。如本文所使用，术语“高压反应器”或“高压方法”是在至少5,000磅/平方英寸(psi)(34.47兆帕或mpa)的压力下操作的任何反应器或方法。
代表性线性乙烯类聚合物为线性低密度聚乙烯(lldpe)，其通常在低压方法中制得且特征在于不存在长链分支。取决于与乙烯共聚的单体，所述方法通常为气相或溶液相，例如，丁烯和己烯通常(但不是唯一单体)在气相方法中与乙烯共聚，而辛烯通常(但不是唯一单体)在溶液相方法中与乙烯共聚。
代表性大体上线性乙烯类聚合物为通常在溶液方法中制得的大体上线性聚乙烯(slep)，且其以部位具有每1,000个碳原子经0.01到3个长链分支取代的主链为特征。在一些实施例中，乙烯类聚合物可具有每1,000个碳原子经0.01到1个长链分支或每1,000个碳原子经0.05到1个长链分支取代的主链。
在本发明实践中所用的乙烯类聚合物使用包含齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂和分子催化剂的烯烃聚合催化剂制得。齐格勒-纳塔(z-n)催化剂，如ticl4/mgcl2和铬催化剂，如氧化铬/硅胶为非均相的，因为其催化位点不衍生自单一分子物种。非均相催化剂产生具有宽分子量分布(mwd)和宽化学组合物分布(ccd)的聚烯烃。分子催化剂为均相的，因为其理论上具有衍生自具有所定义的配体和结构的配体-金属络合物分子的单一催化位点。结果，分子催化剂产生具有接近但实际上不达到mw/mn＝2的理论极限的狭窄ccd和狭窄mwd的聚烯烃。茂金属为含有未被取代的环戊二烯基配体(cp)的分子催化剂。后茂金属为含有一或多种经取代的cp配体的茂金属的衍生物(诸如限制几何构型催化剂)，或为非夹层络合物。后茂金属催化剂的实例为双-苯基苯氧基催化剂、限制几何构型催化剂、亚氨基-酰氨基型催化剂、吡啶基-酰氨催化剂、亚氨基-烯酰氨基催化剂、氨基原尼米纳托(aminotroponiminato)催化剂、酰氨喹啉催化剂、双(苯氧基-亚胺)催化剂和膦酰氨催化剂。
在本发明的一个实施例中，在使用齐格勒-纳塔、茂金属和/或限制几何构型催化剂的溶液方法中制得用硅烷化合物接枝的乙烯类聚合物。在一个实施例中，非极性乙烯类聚合物为通过溶液方法制得的乙烯-辛烯共聚物。通过由氧化铬催化或通过非催化高压气相方法催化的气相或浆料方法制得的乙烯类聚合物是不受欢迎的。
本发明实践中所用的乙烯类聚合物包含均聚物和互聚物，并且如果是互聚物，那么则为无规和嵌段互聚物两者。因为本发明实践中所用的乙烯类聚合物在用硅烷化合物接枝之前是非极性的(np)，所以极性官能化聚合物(如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯等)不用于本发明实践。乙烯聚合物包括至少50重量％，优选地至少60重量％并且更优选至少80重量％衍生自乙烯的单元。乙烯类聚合物的其它单元(如果是互聚物)通常衍生自一或多种可聚合单体，包含(但不限于)α-烯烃。
α-烯烃优选地为线性、分支或环状c3-20α-烯烃。c3-20α-烯烃的实例包含丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义上不是α-烯烃，但出于本发明的目的某些环状烯烃，例如降冰片烯和相关烯烃，具体来说5-亚乙基-2-降冰片烯，是α-烯烃并且可用于代替上文所述的α-烯烃中的一些或全部。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)为α-烯烃。说明性乙烯类互聚物包含乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性乙烯类三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)和乙烯/丁烯/苯乙烯。
适用于本发明实践的乙烯类聚合物的实例包含hdpe；mdpe；lldpe；ldpe；均匀支化线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如三井石化产品有限公司(mitsuipetrochemicalscompanylimited)的tafmertm和dex-plastomers的exacttm)；均匀支化的大体上线性乙烯/α-烯烃聚合物(例如可购自陶氏化学公司的affinitytm聚烯烃塑性体和弹性体)；乙烯嵌段共聚物(例如亦可购自陶氏化学公司的infusetm)及其组合。在usp5,272,236、5,278,272和5,986,028中更全面地描述了大体上线性的乙烯共聚物，并且在usp7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716和7,504,347中更全面地描述了乙烯嵌段共聚物。
用于本发明实践的备受关注的乙烯类互聚物为lldpe、hdpe、乙烯塑性体/弹性体和其组合。这些乙烯类共聚物可购自许多不同来源，包含陶氏化学公司，诸如以下商标：dowlextm、attanetm、flexomertm和affinitytm。一种优选的聚合物为lldpe。
本发明的组合物中所存在的乙烯类聚合物的量可大幅变化，但按组合物的总重量计，量通常为10到99.99、或20到99.5、更通常为30到99.3且甚至更通常为35到99.0重量％。乙烯聚合物可作为单一聚合物(例如lldpe)或作为两种或更多种聚合物(例如lldpe和hdpe或lldpe和乙烯弹性体/塑性体)的掺合物存在。
如通过astmd-792所测量，乙烯类聚合物在接枝之前的密度在0.870到0.965，或0.890到0.965，或0.890到0.920，或0.913到0.965，或0.915到0.945，或0.917到0.930，或0.916到0.920g/cc的范围内。在一个实施例中，至少一种乙烯类聚合物在接枝之前的密度在0.913到0.965、或0.915到0.945、或0.917到0.930、或0.916到0.920g/cc的范围内。
乙烯类聚合物在接枝之前的熔融指数(i2)在1.5到7.0分克/分钟(dg/min)或1.5到6.0dg/min或1.5到5.0dg/min或2.0到6.0dg/min范围内。i2在astm-d1238、条件e下测定并且在190℃和2.16kg下测量。
乙烯类聚合物在接枝乙烯基之前每1,000个碳原子的乙烯基含量为等于或大于(≥)0.20、或≥0.22、或≥0.24，并且等于或小于(≤)0.70、或≤0.65、或≤0.60。在一个实施例中，乙烯类聚合物在接枝乙烯基之前每1,000个碳原子的乙烯基含量为0.20到0.60，或0.22到0.59，或0.25到0.58，或0.26到0.57。如实例的测试方法中所述来计算或测量乙烯基含量。
乙烯类聚合物在接枝之前的分子量分布(mwd或mw/mn)等于或小于(≤)8.0、或≤7.5、或≤7.0、或≤6.5、或≤6.0、或≤5.5、或≤5.0、或≤4.5、或≤4.0、或≤3.5。在一个实施例中，乙烯类聚合物的mw/mn在接枝之前为0.1到8.0，或0.5到7.0，或1.0到6.5，或2.3到6.4。如实例的测试方法中所述计算或测量mwd。
在一个实施例中，接枝之前乙烯类聚合物在室温下的结晶度在25％到80％、或27％到80％、或40％到80％、或42％到70％、或44％到55％、或45％到50％范围内。在一个实施例中，在室温下的结晶度在40％到70％、或60％、或55％、或54％、或53％、或52％、或51％、或50％、或49％、或48％、或47％、或46％、或45％、或44％、或43％、或42％、或41％的范围内。在一个实施例中，在室温下的结晶度在55％到40％、或41％、或42％、或43％、或44％、或45％、或46％、或47％、或48％、或49％、或50％、或51％、或52％、或53％、或54％的范围内。在一个实施例中，在室温下的结晶度在45％到54％、或46％到53％、或47％到52％、或48％到51％、或49％到50％范围内。如实例中所述测量/计算结晶度。
在一个实施例中，在接枝之前的乙烯类聚合物在室温下具有任何结晶度。在一个实施例中，在接枝之前乙烯类聚合物在室温下的结晶度在等于或大于(≥)0％到等于或小于(≤)80％范围内。在一个实施例中，在接枝之前，至少一种乙烯类聚合物在室温下的结晶度为40％到80％、或42％到70％、或44％到55％、或45％到50％。
在一个实施例中，乙烯类互聚物为乙烯塑性体/弹性体与lldpe的掺合物。在一个实施例中，乙烯塑性体/弹性体为乙烯/丁烯共聚物。乙烯/丁烯共聚物在接枝之前具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)0.880g/cc、或0.885g/cc、或0.890g/cc到0.892g/cc、或0.895g/cc、或0.900g/cc的密度；和/或(ii)1dg/min、或2dg/min、或3dg/dg/min、或4dg/min到5dg/min、或6dg/min、或10dg/min的熔融指数(i2)；和/或(iii)在室温下25％、26％或27％到28％、或29％、或30％、或35％的结晶度。
硅烷官能团
任何将有效接枝到乙烯类聚合物并且因此使乙烯类聚合物交联的硅烷(或含硅烷化合物)都可用于本发明的实践中，并且由下式描述的那些为示例性的
其中r′是氢原子或甲基；x和y为0或1，其条件是当x为1时，y为1；n为1到12、优选地1到4的整数且包含端点值，并且每个r″独立地为可水解有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(例如，苄氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或被取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)或具有1到6个碳原子且包含端点值的低级烷基，其条件是三个r″基团中不超过一个为烷基。这种硅烷可在塑形或模制操作之前或期间通过使用适合量的有机过氧化物接枝到适合的非极性乙烯类聚合物，如上文所述的聚合物，以制备具有可水解硅烷基团的si-g-nppe或硅烷接枝的乙烯类聚合物(si-g-ep)。
合适的硅烷包含不饱和硅烷，不饱和硅烷包括乙烯类不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基团，如例如烃氧基、烃酰氧基或烃氨基。可水解基团的实例包含甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是可接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。在usp5,266,627中更充分地描述了这些硅烷和其制备方法。乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及这些硅烷的混合物是用于本发明的优选的硅烷交联剂。
用于官能化乙烯类聚合物的硅烷的量可根据聚合物的性质、硅烷、加工或反应器条件、接枝效率、最终应用和类似因素而广泛变化，但通常使用至少0.5重量％，优选地至少0.7重量％。对方便性和经济性的考虑是对所用硅烷的最大量的两个主要限制，并且通常硅烷的最大量不超过5重量％，优选不超过3重量％。
硅烷通常在存在自由基引发剂(例如，过氧化物或偶氮化合物)的情况下通过任何常规方法或通过电离辐射等接枝到乙烯类聚合物。有机引发剂是优选的，如过氧化物引发剂的任何一种，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸酯叔丁酯、过氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化十二烷基和过乙酸酯叔丁基。适合的偶氮化合物是2，2-偶氮二异丁腈。引发剂的量可变化，但其通常以至少0.02重量％，优选地至少0.04重量％，更优选地至少0.06重量％的量存在。通常，引发剂不超过1.0重量％，优选地0.30重量％，最优选地不超过0.20重量％。硅烷与引发剂的比率也可大幅变化，但典型的交联剂与引发剂的比率在0.3∶1到250∶1之间，优选地5∶1到50∶1，更优选地10∶1到30∶1，优选地13∶1与24∶1之间。
虽然可使用任何常规方法将硅烷接枝到乙烯类聚合物上，但一种优选的方法是将两者与引发剂在反应器挤压机(如双螺杆挤压机或busstm捏合机)的第一阶段掺合。这种制备硅烷接枝的乙烯类聚合物(si-g-ep)的方法被称为sioplastm方法，其中硅烷单体通过如挤压等方法在聚合物并入本发明的组合物中之前接枝到基础乙烯类聚合物的主链上，如例如在usp4,574,133；6,048,935；和6,331,597中所述。接枝条件可变化，但熔融温度通常在160℃与260℃之间，优选地在180℃与230℃之间，这取决于引发剂的滞留时间和半衰期。
在一个实施例中，硅烷官能化乙烯类聚合物为原位si-g-ep。原位si-g-nppe或si-g-ep通过如monosiltm方法的方法形成，其中硅烷单体在本发明组合物的挤压期间接枝到基础乙烯类聚合物的主链上以形成经涂布导体，如例如usp4,574,133中所述。在一个实施例中，原位si-g-nppe或si-g-ep为硅烷接枝lldpe(si-g-lldpe)与硅烷接枝乙烯塑性体/弹性体的掺合物。
在本发明的一个实施例中，其中组合物包括硅烷接枝乙烯类聚合物，组合物中硅烷接枝聚合物的量通常为10到99.99重量％，或到99.5重量％，或到99.3重量％，或到99.0重量％，或到95重量％，或到90重量％，或到80重量％，或到70重量％，或到60重量％，或到50重量％，或到40重量％，或到30重量％，或到20重量％。在本发明的一个实施例中，其中组合物包括硅烷接枝乙烯类聚合物，组合物中硅烷接枝聚合物的量通常为10、或20、或35、或40、或50、或60、或70、或80、或90、或95、或99.0、或99.3、或99.5到99.99重量％。
在本发明的一个实施例中，其中组合物包括乙烯类聚合物和含硅烷化合物，组合物中的乙烯类聚合物的量通常为4.00到99.67重量％，或99.5重量％，或99.3重量％，或99.0重量％，或95重量％，或90重量％，或80重量％，或70重量％，或60重量％，或50重量％，或400重量％，或30重量％，或20重量％。在本发明的一个实施例中，其中组合物包括硅烷接枝乙烯类聚合物，组合物中硅烷接枝聚合物的量通常为4，或10、或20、或35、或40、或50、或60、或70、或80、或90、或95、或99.0、或99.3、或99.5到99.67重量％。按组合物的总重量计，组合物中的含硅烷化合物的量通常为0.3到5重量％，或0.5到5重量％，或1到5重量％，或1到4重量％，或1到3重量％。
硅烷醇缩合催化剂
在一个实施例中，本发明的组合物包含硅烷醇缩合催化剂以促进交联并确保湿气固化。所属领域已知的用于交联烷氧基硅烷聚合物的硅烷醇缩合催化剂可用于本发明的组合物。这种催化剂包含有机碱、羧酸和有机金属化合物，有机金属化合物包含有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等。锡羧酸盐，尤其是二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡，是用于本发明组合物的特别适用的硅烷醇缩合催化剂。按组合物的总重量计，硅烷醇缩合催化剂将以0.01到20重量％、或0.025到10重量％、或0.05到5重量％、或0.1到3重量％的量存在。硅烷醇缩合催化剂可以母料的形式引入。在一个实施例中，硅烷醇缩合催化剂是母料的组分，其量大于0重量％并且优选地小于40重量％。
阻燃剂添加剂
卤化阻燃剂
在一个实施例中，本发明的组合物包括至少一种卤代有机阻燃剂。适用的卤代有机化合物具有至少一个与芳香族或环脂族环键合的卤素原子，优选地溴或氯，其可是单环、双环或多环。溴是优选的卤素。卤代化合物可含有其它官能团，其不会对组合物的加工或物理特征产生不利影响。
上述类型的卤代化合物的实例包含：全氯五环癸烷；六氯环戊二烯与如马来酸酐等“烯(ene)”的狄尔斯-阿尔德(diels-alder)加合物；六溴苯；五溴乙基苯2，4，6-三溴苯酚；三溴苯基烯丙基醚；八溴联苯；聚(五溴苄基)丙烯酸酯；五溴二苯醚；八溴二苯醚；十溴二苯醚；四氯双酚a；四溴双酚a；四溴双酚a的双(二溴丙基)醚；四氯邻苯二甲酸酐；四溴邻苯二甲酸酐；六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸；亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)；六溴环十二烷等。可用于本发明实践的其它卤代化合物描述于usp6,936,655中。
为了使所用阻燃化合物的量最小化，有利地使用具有高卤素含量的卤代化合物。具体地说，期望溴化芳香族化合物的溴含量大于65％，并且更优选地大于75％。在非常适用的实施例中，阻燃化合物是十溴联苯醚或乙烷-1，2-双(五溴苯基)。
在一个实施例中，卤化阻燃剂将占总组合物的3到60重量％、或5到55重量％、或10到50重量％、或15到45重量％。
无卤素阻燃剂
在一个实施例中，本发明的组合物包括至少一种无卤素阻燃剂(hffr)，其可抑制、抑制或延迟火焰的产生。hffr可能为无机材料。根据本公开，适用于组合物的hffr的实例包含(但不限于)金属氢氧化物、红磷、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳纳米管、滑石、粘土、有机改性粘土、碳酸钙、硼酸锌、三氧化锑、硅灰石、云母、八钼酸铵、玻璃料、中空玻璃微球、膨胀型化合物、膨胀石墨及其组合。在一个实施例中，hffr可选自由以下组成的组：氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙和其组合。
hffr可任选地用具有8到24个碳原子或12到18个碳原子的饱和或不饱和羧酸或酸的金属盐表面处理(涂布)。例示性表面处理描述于usp4,255,303、5,034,442和7,514,489、美国专利公开2008/0251273和wo2013/116283中。替代地，酸或盐可以相同的量仅添加到组合物，而不是使用表面处理程序。也可使用所属领域已知的其它表面处理，包含硅烷、钛酸盐、磷酸盐和锆酸盐。
适用于根据本公开的组合物的hffr的市售实例包含(但不限于)可购自nabaltecag的apyraltm40cd、可购自magnifinmagnesiaproduktegmbh&cokg的magnifintmh5及其组合。
在一个实施例中，hffr将占总组合物的2到90重量％，或5到80重量％，或10到70重量％。
无机阻燃剂可与卤化阻燃剂组合使用。虽然适用的阻燃剂调配物可在没有这种无机化合物的情况下获得，但当包含所述无机化合物时阻燃性增加，并且这通常导致使用较低水平的卤代化合物。后一特征从经济角度来看是有利的，并且从最大化物理特性和可加工性的角度来看也是有利的。虽然无机锑阻燃剂(例如，三氧化锑)通常是所选择的无机阻燃剂，但其它已知和适用的(非限制性)无机阻燃剂包含五氧化锑、硅酸锑、硼化合物、碳黑、碳酸钙、金属水合物、煅烧粘土、氧化锡、氧化锌、硼酸锌、钼酸锌、硫化锌、三氧化铝和氢氧化铝。无机阻燃剂可涂覆有防止或阻止无机阻燃剂可能以其它方式不得不干扰硅烷固化反应的任何趋势的材料。硬脂酸是对这种涂层材料的说明。选择无机阻燃剂和催化剂以避免任何不期望的相互作用和反应。卤代化合物(如果存在)与无机阻燃剂的重量比通常在0.5∶1到5∶1范围内，并且更通常在0.7∶1到4∶1范围内，并且甚至更通常在1∶1到3∶1范围内。
在一个实施例中，本发明的组合物包括至少一种无机锑阻燃剂。在一个实施例中，至少一种无机锑阻燃剂是三氧化锑、五氧化锑或硅酸锑。在一个实施例中，无机锑阻燃剂为三氧化锑。
在一个实施例中，本发明的组合物包括至少一种无机锑阻燃剂与至少一种锌化合物的组合，所述锌化合物包含(但不限于)氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌。在一个实施例中，至少一种无机锑阻燃剂是三氧化锑、五氧化锑或硅酸锑。在一个实施例中，无机锑阻燃剂为三氧化锑。在一个实施例中，本发明的组合物包括三氧化锑与氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌中的至少一种的组合。在一个实施例中，本发明组合物包括无机锑阻燃剂但不含氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌中的任一种。在一个实施例中，本发明组合物包括无机锑阻燃剂但不含任何其它无机阻燃剂。
在一个实施例中，总无机阻燃剂将占本发明组合物的3到80重量％，或5到70重量％，或10到60重量％，或15到50重量％。在一个实施例中，锑阻燃剂(优选地三氧化锑)将占本发明的组合物的3到60重量％、或5到55重量％、或10到50重量％、或15到45重量％，并且氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌中的至少一种将占本发明的组合物的0到20重量％、或大于0到20重量％、或1到15重量％、或2到10重量％。
可湿气交联的聚合物组合物
在一个实施例中，本发明的可湿气交联的聚合物组合物包括(a)用硅烷官能团接枝的非极性乙烯类聚合物和(b)硅烷醇缩合催化剂。
在一个实施例中，本发明的可湿气交联的聚合物组合物包括(a)不具有接枝硅烷官能团的非极性乙烯类聚合物，(b)可接枝到非极性乙烯类聚合物的含硅烷化合物，例如不饱和烷氧基硅烷，(c)自由基引发剂，例如过氧化物，和(d)硅烷醇缩合催化剂。
在一个实施例中，本发明的可湿气交联的聚合物组合物进一步包括阻燃剂添加剂。在一个实施例中，阻燃剂添加剂包括卤代有机阻燃剂，而在另一实施例中，阻燃剂添加剂包括卤化阻燃剂和无机阻燃剂两者。在一个实施例中，阻燃剂添加剂包括无卤素阻燃剂。
在一个实施例中，本发明的可湿气交联的聚合物组合物以大于0重量％且优选小于3重量％的量包括一或多种添加剂，例如抗氧化剂、uv稳定剂、加工助剂、固化促进剂等。
应理解，前述组合物中各组分的总和为100重量％(wt％)。
混配和用途
对可湿气交联的聚合物组合物的混配可通过所属领域的技术人员已知的标准方法来实现。混配设备的实例是内部分批混合器，如banburytm或bollingtm内部混合器。替代地，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如farreltm连续混合器、werner和pfleiderertm双螺杆混合器或busstm捏合连续挤压机。所使用混合器的类型以及混合器的操作条件将影响组合物的特性，如粘度、体积电阻率以及挤压表面光滑度，并且这些都是所属领域的技术人员已知的。
可将本发明的可湿气交联的聚合物组合物以已知的量并且通过已知方法(例如，用usp5,246,783和4,144,202中描述的设备和方法)施用到电缆上作为护鞘或绝缘材料。通常，在配备有电缆涂层模具的反应器-挤压机中制备聚合物组合物并且在配制出组合物的组分之后，随着抽取电缆通过模具，将所述组合物挤压到电缆上。在本发明的一个优选实施例中，其中具有可水解硅烷基团的乙烯聚合物之熔融指数(i2为约0.3到7dg/min)，涂布到电缆上的绝缘护鞘将在室温下60天内或在90℃水浴中24小时内固化。
可由本发明的可湿气交联的聚合物组合物制备的其它制品(特别是在高压和/或高湿度条件下)包含纤维、缎带、薄片、胶带、管道、管子、防风条、密封件、垫圈、泡沫、鞋类和波纹管。这些制品可使用已知设备和技术制造。
由本发明的可湿气固化的聚合物组合物制备的测试样本优选不仅通过由underwriterslaboratoriesink(ul)指定的xhhw电缆的冲击测试要求(ul2556第7.14节，版本号：4，版本日期：2015年12月15日)，但是它们在倾斜冲击特性之后相对于组合物在所有方面都表现出增强的acbd保留率，除了用于制备接枝有硅烷官能团的非极性乙烯类聚合物的乙烯类聚合物的乙烯基含量和/或分子量分布。在一个实施例中，由本发明的组合物之一制得的样本如通过ul测试所测量，在倾斜冲击后保留＞2％、或≥5％、或≥10％、＞15％、或≥20％、或＞25％、或≥30％、或≥35％、或≥40％、或≥45％、或≥50％、或≥55％的acbd值。这一ul测试中的合格标准是acbd的保留率≥20％。
以下实例进一步说明了本发明。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。表1示出了用于制备组合物的聚合物的特性。
实例
测试方法
根据astmd-792测量密度。
使用以下等式计算乙烯均聚物和乙烯α烯烃共聚物在室温下的结晶度：
其中，ρ＝乙烯类聚合物的密度(克/cc，在23℃下)
ρa＝非晶形级分密度(0.855g/cc)
ρc＝结晶级分密度(1.00g/cc)
任何乙烯类聚合物的结晶度的测量如下：使用差示扫描量热计(differentialscanningcalorimeter)(dsc)仪器dscq1000(ta仪器)测定乙烯类聚合物的熔融峰和百分比(％)或重量％(wt％)结晶度。
(a)基线校准仪器使用软件校准向导。首先通过在铝dsc盘中没有任何样品的情况下将单元从-80℃加热到280℃来达成基线。随后按照校准向导的指示使用蓝宝石标准品。通过将标准样品加热到180℃、以10℃/min的冷却速率冷却到120℃，随后将标准样品在120℃下等温保持1分钟，随后以10℃/min的加热速率将标准样品从120℃加热到180℃来分析1到2毫克(mg)的新制铟样品。确定铟标准样品的熔化热＝28.71±0.50焦耳/克(j/g)且熔融起始＝156.6℃±0.5℃。
(b)使用相同dsc仪器对测试样品执行dsc测量。在160℃的温度下将半结晶乙烯类聚合物的测试样品压制成薄膜。在dsc盘中称取5到8mg的测试样品膜。压紧盖子以密封盘并且确保密闭气氛。将密封盘置于dsc单元中，在30℃下使单元平衡，并且以约100℃/分钟的速率加热到190℃，将样品在190℃下保持3分钟，以10℃/分钟的速率将样品冷却到-60℃，获得冷却曲线熔化热(hf)并且在-60℃下等温保持3分钟。随后再次以10℃/分钟的速率将样品加热到190℃，获得第二加热曲线熔化热(δhf)。使用第二加热曲线，通过求-20℃(对于密度大于或等于0.90g/cm3的乙烯均聚物、乙烯和可水解硅烷单体的共聚物以及乙烯α烯烃共聚物)或-40℃(对于密度小于0.90g/cm3的乙烯和不饱和酯的共聚物和乙烯α烯烃共聚物)到熔融结束的总和来计算“总”熔化热(j/g)。使用第二加热曲线，通过在23℃下垂直下降，计算从23℃(室温)到熔融结束的“室温”熔化热(j/g)。测量和报道“总结晶度”(由“总”熔化热计算)以及“室温下的结晶度”(由“室温”熔化热计算)。测量结晶度，并且将其报道为从测试样品的第二加热曲线熔化热(δhf)和其标准化到100％结晶聚乙烯的熔化热的聚合物结晶度的百分比(％)或重量百分比(wt％)，其中结晶度％或结晶度wt％＝(δhf*100％)/292j/g，其中δhf如上文所定义，*表示数学倍增，/表示数学除法，并且292j/g为100％结晶聚乙烯的熔化热(ahf)的文献值。
根据astmd1238，在190℃/2.16kg条件下测量熔融指数或i2，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)进行报道。
在对样本进行真空处理之后，通过红外光谱法分析乙烯硅烷共聚物(si-g-nppe)的vtms含量。方法是基于在1193cm-1(si-o-ch3)和2019cm-1(内部厚度)下的ftir吸光度，使用si-linktmdfda-5451进行校准。将1193/2019峰高度的比率与具有vtms的已知水平的标准相比较。将样品压制到7-10密耳膜中并且在50℃下真空抽吸过夜，去除任何自由(未接枝)vtms。
通过核磁共振(nmr)、傅里叶变换红外光谱法(例如根据usp8,912,297b2中所述的程序)或任何其它已知的方法(或尚待研发的方法)测定聚乙烯的不饱和含量(包含每1000个碳原子封端乙烯基)。
在倾斜冲击测试方案之后的acbd需要在不损坏绝缘的情况下并且以导致电线笔直且平行于板的纵向轴线的方式，将六个380毫米(mm)成品固体14号awg型xhhw电线样本的每一个的两端固定在硬橡木板的宽面之一上，所测量的横截面尺寸约为50毫米x100毫米。所述板由与水平面倾斜45°的电线形成的平面刚性支撑，并且每根电线处于垂直平面内。重量为0.454千克(kg)，由直径为20mm的实心直圆钢制圆柱体组成，所有表面光滑，一端为圆形到半球形，其纵向轴线垂直支撑，并且垂直平面含有所述电线中的一根电线。半球形端向下并且在电线的长度中点上方460mm处居中。内径为22mm的竖直管围绕圆柱体并用作导向管以在圆柱体下落时和在其撞击电线之后保持圆柱体垂直。导向管的内表面应光滑，并且管的长度使圆柱体不会从导向管中脱出。
当电线样本、设备和周围空气在24.0℃±8.0℃的温度下彼此热平衡时，释放圆柱体，在导向管中自由下落，并且撞击电线一次，并且随后立即将其抬起并固定在460mm的高度处。对其余五个电线样本中的每一个重复这一过程。受冲击的样本中的每一个的冲击区域浸没在温度为24.0℃±8.0℃的自来水中。水在塑料容器中并且通过悬挂的金属杆接地(或在接地的金属容器中接地，其内部金属表面直接并且完全与水接触，但未涂漆、搪瓷或以其它方式绝缘)。通过在样本中的导体与接地的水容器之间施加48-62赫兹(hz)的电势的方法，对每个样本的受冲击区域中的绝缘进行电应力击穿。测试电势由符合ul1581第820.1段的变压器提供。
施加的电势从接近零增加到本质上均匀的速率，速率(i)不小于60秒(s)内产品的额定电压的100％，并且(ii)在10秒内不大于100％。在任何情况下，增加速率不超过500伏/秒(v/s)。以这种方式继续增加直到击穿发生。记录六个受冲击样本中的每一个样本的击穿电势。对未经受冲击的六个380mm或更长的电线样本中的每一个进行介电击穿程序，如上所述，其长度的中心部分浸没在水中。记录这些样本中的每一个样本的击穿电势，并且计算和记录这些电势的平均值(不包含在倾斜冲击后测量的最高值和最低值)。
单独经受2焦耳(j)或0.207米每千克/力(m-kgf)倾斜冲击的成品固体第14号awg型xhhw电线的平均击穿电势样本应不小于未经受冲击的同一电线的六个相邻样本的平均击穿电势的20％。
根据ul2556第7.9节测量热蠕变伸长率，导体尺寸为8awg或更小。通过从导体中移除绝缘而不损坏聚合物护鞘，由成品电线制备三个样品。测试中使用的总重量将使用以下等式确定：
wt＝cax29.0lbf/in2
其中ca＝样本的横截面积。
相隔25±2.5mm的两个标记将被放置在没有张力的样本上。在测试期间，标记将与拉动的方向成直角。样本的一端应附接到测试组合件的上夹头上，而计算的重量将被附接到另一端，并且应记录标记之间的距离。将整个组合件置于预热到150±2℃或200±2℃的循环空气烘箱中15分钟。在15分钟后，并且在重量仍然附着的情况下，应使用刻度尺测量标记之间的距离，精确到1mm。应使用以下等式计算热蠕变伸长率：
其中c＝热蠕变伸长率％，
de＝所获得的基准之间的距离
g＝基准之间的原始距离
通过使特定调配物的3或5个固化样品经历ul2556第9.4节的方案来测量vw-1燃烧。这涉及应用125mm火焰并使其以20°角撞击在长度为610mm(24in)的垂直取向样本上持续5、15秒。将12.5±1mm(0.5±0.1in)的牛皮纸条带粘附在火焰的撞击点上方254±2mm(10±0.1in)的样本上。在测试室的地板上放置连续的水平棉层，以测试样本的垂直轴为中心，其中棉层上表面低于火焰的蓝色内锥尖端撞击样本的点的235±6mm(9.25±0.25in)。测试失败是基于燃烧25％的牛皮纸带标记、点燃棉絮或者样本在5种火焰应用中的任一种上燃烧超过60秒的标准。作为燃烧性能的另外度量，在测试完成时测量未烧焦绝缘的长度。
根据ul2556第3.5节，使用在样本断裂时指示实际最大负载的装置测量拉伸强度和断裂伸长率。装置应以12到305mm/min的速度操作动力致动的钳口，并且精度为设定速度的20％。通过从导体中移除绝缘而不损坏聚合物护鞘，由成品电线制备三个样品。将样本拉直并且切割成足以允许在样本处于初始测试位置时在测试机的钳口之间留出0.3m的空间的长度。笔直样本应在相距250±2mm(10±0.08in)的两个点处进行量规标记。样本应夹在机器的钳口中，其中钳口之间有量规标记，并且钳口应以表2所指示的速率分开直到样本断裂。为了被认为是有效的，断裂应发生在量规标记之间，并且与量规标记之间的距离应不小于25mm(1in)。应记录断裂前的最大负载。断裂时量规标记之间的距离应记录到最接近的2mm(0.08in)。
热变形测量在高温下对电线绝缘的变形的抗性，且其根据ul2556第7.8节测量。将准确性为±1℃的强力循环空气烘箱设定为131℃。电线样本的标称长度为25mm(1in)，并且在导体的相邻部分上，使用符合条款3.1的千分表从样本的末端取不超过150mm(6in)测量裸导体的直径。将测试样本标记在500g重物的底部承载样本的位置处。使用千分表测量平滑样本的初始厚度，精确到0.001mm(0.0001in)。将测试设备和样本在空气烘箱中在131℃下调节1小时。在这段时间结束时，虽然仍然在烤箱中，但样本被放在重物脚下的标记位置。在这些条件下样本保持测试0.5小时。
在这段时间结束时，将样本小心地从重物脚下移除。在15秒(s)内的移除过程中，测量标记位置处的厚度。注意分裂、裂开和暴露导体的证据。
将使用以下式计算变形百分比：
其中t1＝在测试之前的厚度，mm(in)
t2＝测试后的厚度，mm(in)
根据ul2556第7.11节，使用动力驱动压缩机测量抗压性，压缩机能够测量破裂时的压缩力，精确度为2％。装置应以10±1mm/min(0.5±0.05in/min)的动力驱动钳口速度操作，用指示电线导体与钢板之间的接触的方法采用两个50mm(2in)宽的平钢板和30伏特dc电源。在压缩机中的水平安装的钢板之间放置2500mm(100in)的样品，其中导体的一端裸露并且连接到动力板的一侧。样本上的第一个测试点以下部板为中心并且平行于50mm(2in)尺寸。降低上部钢板直至与样本表面接触。以指定的速率继续将板向下运动，直至指示器信号接触。
随后记录压缩机在接触时指示的力。在距离样本两端至少250mm(10in)和至少125mm(5in)的另外九个测试点处重复所述程序。报道十次测量的平均值，并且所述平均值必须等于或超过1200psi，其被认为是合格结果。所报道的抗压性值为最终值，而不是初始峰值(如果存在任何初始峰值的话)。
分子量使用凝胶渗透色谱法(gpc)在装备有三个混合孔隙率柱(聚合物实验室103、104、105和106)的沃特斯(waters)150℃高温色谱单元上测定，在140℃的系统温度下操作。溶剂为1，2，4-三氯苯，从所述三氯苯制备0.3重量％的样品溶液进行注射。流速是1.0ml/min，且注射规模是100微升。
通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自聚合物实验室)以及其洗脱体积推断分子量测定值。等效聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当mark-houwink系数来确定(如theconstructionofapolyethylenecalibrationcurveforgelpermeationchromatographyusingpolystyrenefractions，6j.polymersci.pt.b：polymerletter621，621-624(1968)所述)得出以下等式：
m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)b
在这个方程式中，a＝0.4316并且b＝1.0。
聚合物的数目平均分子量mn表示为每一分子量范围中分子数目对分子量的曲线图的第一时刻。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子的数目，并且通常根据下式计算：
mn＝∑ni×mi/∑ni＝∑wi/σ(wi/mi)
其中ni＝分子量mi的分子数
wi＝具有分子量mi的重量分数
和∑ni＝分子总数。
重量平均分子量(mw)根据下式以常用方式计算：mw＝∑wi×mi，其中wi和mi分别为从gpc柱洗脱的第i份的重量分数和分子量。
这两个平均值的比率，多分散指数(pdi)或分子量分布(mwd或mw/mn)定义了分子量分布的宽度。
本发明实例1到9a(本发明实例1到本发明实例9a)和比较实例1到7(比较实例1到比较实例7)
表1展示市售乙烯硅烷共聚物(比较实例1)、在阻燃剂母料中用作载体树脂的乙烯丙烯酸乙酯共聚物(比较实例2)以及在制得“硅烷接枝乙烯类聚合物”中采用的其它乙烯类聚合物(比较实例3到5和本发明实例1到9a)的特性。通过sioplastm或monosiltm方法制得“硅烷接枝乙烯类聚合物”(乙烯硅烷共聚物)。
表1.乙烯聚合物及其性能
frmb＝阻燃剂母料
nd＝未确定
表2描述通过sioplastm方法由比较实例5和本发明实例1到2的乙烯类聚合物制得的乙烯硅烷共聚物。官能化反应在40毫米(mm)共转双螺杆挤压机中进行。挤压机配置有11个筒(长度与直径(l/d)比为44)。最大螺杆速度为1200转/分钟(rpm)，且最大马达输出为150马力(hp)。挤压机配备有“失重给料器”，以进料乙烯类聚合物。将乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)和luperoxtm101过氧化物以15∶1的比率预掺合，并使用isco注射泵在筒(barrel)4处以1.85重量％的负载量计量加入挤压机中。运行速率为125磅/小时(1b/h)，且螺杆速度250变化到475rpm，以调节熔融指数。标准温度曲线用于如下所有实验：筒2，在150℃下；筒3-7，各自在230℃下；筒8-11，各自在190℃下。使用配备有6孔模具和分流阀的galatm型号6水下粒化机将挤压产品粒化。将水下粒化机和适配器维持在190℃下并且将水温维持在10-15℃下。在筒段中注入10-15标准立方英尺/小时(scfh)的氮气以维持惰性氛围并且使氧化降到最低。在筒10上抽吸真空(20英寸汞(hg))。本发明实例10和11的所得“硅烷接枝乙烯类聚合物”(乙烯硅烷共聚物)理想地展现出相较于比较实例6更高的vtms含量。
表2.来自比较实例5和本发明实例1-2的sioplastm乙烯硅烷共聚物的特性
·起始乙烯类聚合物的特性在表1中给出。
·40mm双螺杆挤压，其中vtms/过氧化物混合物(vtms与过氧化物的比率为15∶1)为1.85重量％
·使用的过氧化物：luperoxtm101
·相较于比较实例5，本发明实例1到2的乙烯类聚合物产生更高的硅烷接枝效率。
表3展示热蠕变和倾斜冲击之后保留的介电(ac击穿)强度的测量值，所述测量是对使用用于乙烯硅烷共聚物(“硅烷接枝乙烯类聚合物”或“si-g-nppe”)的monosiltm方法与比较实例3到5和本发明实例1到9的乙烯类聚合物制得的交联电缆绝缘材料进行的。显然，本发明实例1到9的乙烯类聚合物的相对较高乙烯基含量对湿气诱导的交联的最终程度(如通过热蠕变所测量，较低值反映较大交联)和穿刺冲击性能(如通过所保留的acbd所测量，较高值指示由这种形式的冲击产生的较少损坏)具有有益作用。
用于制备表3的电线样本的实验程序如下详述：
第一组电线：鉴于模拟原位硅烷接枝的monosiltm方法，将液体添加剂(vtms和luperoxtm101过氧化物)浸泡在表1中所示的树脂中。通过将树脂在玻璃罐中在70℃下预加热一小时，随后添加vtms和luperoxtm101并且翻转混合10分钟来进行。将具有混合物的玻璃瓶留在烘箱中过夜以完成浸泡。所得浸泡树脂随后与干燥(在60℃下在真空下过夜)dfda-5481催化剂母料物理掺合。随后，在挤压期间将物理掺合物熔融混合，以在壁厚为标称30密耳的14awg固体铜上制备电线构造。单元由具有可变速驱动器的brabender3/4"挤压机、24：1“double-pineapple”混合头螺杆、brabender十字头线模具、具有气擦的实验室水冷却槽、激光测微计和变速拉线器组成。使用150℃/170℃/190℃/195℃(区域1、区域2、区域3和头部/模具两端)的温度分布和40/40目筛网填充，以40rpm螺杆速度和接近8英尺/分钟卷绕速度挤压样品。然后在90℃水浴中将所有电线固化4到6小时，以确保在物理测试之前的完全交联。
第二组导线温度和筛网变化：鉴于模拟用于原位硅烷接枝的monosiltm方法，将液体添加剂(vtms和luperoxtm101过氧化物)浸泡在表1中所示的树脂中。通过将树脂在玻璃罐中在70℃下预加热一小时，随后添加vtms和luperoxtm101并且翻转混合10分钟来进行。将具有混合物的玻璃瓶留在烘箱中过夜以完成浸泡。所得浸泡树脂随后与干燥(在60℃下在真空下过夜)dfda-5481催化剂母料物理掺合。随后，在挤压期间将物理掺合物熔融混合，以在壁厚为标称30密耳的14awg固体铜上制备电线构造。单元由具有可变速驱动器的brabender3/4"挤压机、24：1“double-pineapple”混合头螺杆、brabender十字头线模具、具有气擦的实验室水冷却槽、激光测微计和变速拉线器组成。使用150℃/160℃/170℃/180℃(区域1、区域2、区域3和头部/模具两端)的温度分布和20/40目筛网填充，以40rpm螺杆速度和8英尺/分钟卷绕速度挤压样品。然后在90℃水浴中将所有电线固化4到6小时，以确保在物理测试之前的完全交联。
表3.由比较实例3-5和本发明实例1-9制得的交联电缆构造中的monosiltm乙烯硅烷共聚物的特性
·起始乙烯类聚合物的特性在表1中给出。
·将1.6重量％vtms/过氧化物混合物(vtms与过氧化物比率为15∶1)浸泡在聚合物颗粒中过夜。
·使用的过氧化物：luperoxtm101
·用vtms制备的交联电线隔热组合物和构造浸泡在乙烯类聚合物中，在电线挤压期间实现接枝，并且然后在水浴中湿气固化。
表4报道了用表1和表2的一些乙烯硅烷共聚物制得的湿气交联和火焰延迟电线绝缘构造的特性。通过使用本发明实例10和11的si-g-nppe(而不是比较实例1的乙烯硅烷共聚物)，证明了抗热变形性、在倾斜冲击之后保留的介电(ac击穿)强度和抗压性的值的改良。
用于制备表4的电线样本的实验程序如下：将表4中列出的组件在电线挤压期间熔融混合以制备电线构造(14awg固体铜线，壁厚为标称30密耳)，然后通过在设置为90℃的热水浴中固化至少8小时进行交联。使用具有双螺旋maddock螺杆和20/40/60/20目网筛的2.5英寸davis标准挤压机来制造电线，将区域1/区域2/区域3/区域4/区域5/头部/模具两端设定为以下温度(℃)：190.6/198.9/210.0/221.1/229.4/229.4/229.4。螺杆的长度与直径(l/d)比率为26(从螺纹开始到螺钉端部进行测量)或24(从对应于进料壳体末端的螺杆位置到螺杆顶部测量)。使用39rpm的螺杆速度和300英尺/分钟的线路速度制造本发明实例21的电线构造。使用50rpm的螺杆速度和300英尺/分钟的线路速度制造本发明实例22的电线构造。本发明实例21和本发明实例22都在倾斜冲击后展现出极佳acbd，这大于在比较实例10(使用42rpm的螺杆速度和300英尺/分钟的线路速度所制造)下观察到的acbd。
表4.使用表1和表2的以sioplastm方法制得的乙烯硅烷共聚物制得的交联和阻燃的电线绝缘组合物和构造(33密耳壁厚)
·将交联电线绝缘构造在水浴中湿气固化
·si-linktmdfdb-5410bkpe中的载体树脂是dowtmdnda-8320nt7线性低密度聚乙烯树脂(20.0dg/min熔融指数，i2，dg/nin；0.924g/cc密度；所计算的在室温下52重量％的结晶度)
表5展示使用用于乙烯硅烷共聚物si-g-nppe的monosiltm方法与比较实例3到4的乙烯类聚合物和本发明实例1到2制得的湿气交联和阻燃电线或电缆绝缘构造的特性。在湿气诱导的交联之后，相较于比较实例11和12的电缆，本发明实例23和24的电缆展现出更优的抗压性和在倾斜冲击后所保留的介电(ac击穿)强度的值。
用于制备表5的电线或电缆样本的实验程序如下：组合物报道于表5中。鉴于模拟原位硅烷接枝的monosiltm方法，将液体添加剂(vtms和luperoxtm101过氧化物)浸泡在树脂与通过阻燃剂母料(如表5中所示)引入的组分的物理掺合物中。通过翻转混合树脂(dowtmdfda-7530nt或dowtmdfda-7059nt7线性低密度聚乙烯(lldpe)树脂或dowtmlldpe1648线性低密度聚乙烯树脂或dowlextm2035g线性低密度聚乙烯树脂)来完成。在光纤卷筒中加入阻燃剂母料，随后在室温下添加vtms和luperoxtm101，再进行5分钟的滚筒掺合。随后将卷筒留在室温下将液体添加剂浸泡在物理掺合物中至少12小时。随后在局部象鼻通风口或局部排气通风口下打开卷筒盖。接着，含有树脂(dowtmdfda-7530nt或dowtmdfda-7059nt7线性低密度聚乙烯树脂或dowtmlldpe1648线性低密度聚乙烯树脂或dowlextm2035g线性低密度聚乙烯树脂)的物理掺合物、阻燃剂母料(且用vtms和过氧化物浸泡)与silinktmdfda-5481翻滚混合，且将所得物理掺合物在电线挤压期间熔融混合以使得电线构造(14awg固体铜线，壁厚为标称30密耳)，然后通过在设置为90℃的热水浴中固化至少8小时进行交联。使用具有双螺旋maddock螺杆和20/40/60/20目网筛的2.5英寸davis标准挤压机来制造电线，将区域1/区域2/区域3/区域4/区域5/头部/模具两端设定为以下温度(℃)：176.7/182.2/187.8/193.3/193.3/182.2/182.2。螺杆的长度与直径(l/d)比率为26(从螺纹开始到螺钉端部测量)或24(从对应于进料壳体末端的螺杆位置到螺杆顶部测量)。比较实例11和比较实例12的电线构造分别使用11.75rpm和12.0rpm的螺杆速度和75英尺/分钟的线路速度制造。本发明实例23和本发明实例24的电线构造分别使用20.5rpm和21.5-22.25rpm的螺杆速度和150英尺/分钟的线路速度制造。
表5.使用比较实例3到4和本发明实例1和2的乙烯类聚合物以monosiltm方法制备的交联和阻燃剂电线绝缘组合物和构造(30密耳壁厚)
·起始乙烯类聚合物的特性在表1中给出。
·将用vtms制备的交联电线绝缘组合物和构造浸泡在乙烯类聚合物和阻燃剂母料中，在电线挤压期间实现接枝，然后在水浴中湿气固化
*si-linktmdfda-5481natural为含有1-丁烯/乙烯聚合物、乙烯均聚物、酚类化合物抗氧化剂、dbtdl(硅烷醇缩合催化剂)和酚类酰肼化合物的掺合物的催化剂母料。
表6展示在23℃和70％相对湿度(rh)下或在90℃下水浴中固化电线或电缆样本之后的绝缘热蠕变随时间变化的测量。使用monosiltm方法用乙烯弹性体(本发明实例9a的peb)或乙烯弹性体与本发明实例4和5的lldpe的掺合物制备电线或电缆绝缘构造。预期具有单独乙烯弹性体(即，不与lldpe掺合)的实例比掺合物更快地固化，因为乙烯弹性体的结晶度较低(和对应的湿扩散较快)。然而，将较高结晶度lldpe与乙烯弹性体掺合出人意料地加快组合物的交联。
表6.使用本发明实例4、5和9a的乙烯类聚合物以monosiltm方法制备的交联和阻燃的电线绝缘组合物和构造(40密耳壁厚)
·起始乙烯类聚合物和基于乙烯的弹性体的特性在表1中给出。
·将用vtms制备的交联电线绝缘组合物和结构浸泡在peb基于乙烯的弹性体中，在电线挤压期间实现接枝，然后在水浴中进行湿气固化。
*si-linktmdfda-5481natural为含有1-丁烯/乙烯聚合物、乙烯均聚物、酚类化合物抗氧化剂、dbtdl(硅烷醇缩合催化剂)和酚类酰肼化合物的掺合物的催化剂母料。
用于制备表6的电线或电缆样本的实验程序如下：鉴于模拟原位硅烷接枝的monosiltm方法，将液体添加剂(vtms和luperoxtm101过氧化物)浸泡在乙烯弹性体(本发明实例9a的peb)中。这通过将树脂在玻璃罐中在70℃下预加热两小时，随后添加vtms和luperoxtm101并且翻转混合10分钟来进行。将具有混合物的玻璃罐放回到烘箱中过夜以完成浸泡，但关闭烘箱。随后将所得浸泡树脂在室温下与干燥(在60℃在真空下过夜)的dfda-5481催化剂母料和任选地本发明实例4和5的lldpe物理掺合。随后，在挤压期间将物理掺合物熔融混合，以在壁厚为标称40密耳的14awg固体铜上制备电线构造。单元由具有可变速驱动器的brabender3/4"挤压机、24：1“double-pineapple”混合头螺杆、brabender十字头线模具、具有气擦的实验室水冷却槽、激光测微计和变速拉线器组成。使用150℃/170℃/190℃/195℃(区域1、区域2、区域3和头部/模具两端)的温度分布和20/40目筛网填充，以40rpm螺杆速度和接近8英尺/分钟卷绕速度挤压样品。然后在90℃水浴中将所有电线固化3小时，以确保完全交联，或在23℃和70％相对湿度下的潮湿箱中固化以监测随时间推移的交联。
尤其期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含在以下权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。