本披露涉及一种通过将浆料涂覆到衬底上制成的全固态锂离子电池，该浆料中混合有活性材料、导电材料、基于硫化物的固态电解质、粘合剂和溶剂，其特征在于，该粘合剂是包含残余双键的氢化丙烯酸酯-丁腈橡胶(hydrogenatedacrylate-nitrile-butadienerubber,h-anbr)，这些残余双键的量基于该h-anbr的总量大于0％而不超过5.5％。
背景技术：
：近来，二次电池已广泛用于多种设备中，从诸如汽车和储能系统之类的大型设备跨越到诸如移动电话、便携式摄像机和膝上型计算机之类的小型设备。将锂二次电池用作二次电池是因为锂二次电池比镍-锰电池或镍-镉电池具有更大的单位面积容量。然而，常规的锂二次电池容易过热，具有约360wh/kg的低能量密度和相对较低的电池功率输出，因此不适合用作下一代车用电池。因此，开发了具有更大功率输出和更高能量密度的全固态锂离子电池。全固态锂离子电池包括以下方面：阴极，该阴极包含活性材料、固态电解质、导电材料、粘合剂等；阳极；以及在阴极与阳极之间引入的固态电解质。典型的固态电解质是基于氧化物的电解质和基于硫化物的电解质。由于基于硫化物的电解质比基于氧化物的电解质具有更高的锂离子电导率，并且在宽的电压范围内稳定，因此基于硫化物的固态电解质已得到更广泛的使用。阴极可以包含硫作为活性材料，并且可以包含基于硫化物的电解质。举例来说，在相关现有技术中，锂二次电池采用丁腈橡胶(下文称为“nbr”)或氢化丁腈橡胶(下文称为“hnbr”)作为粘合电极材料的粘合剂。由于现有的锂二次电池不采用基于硫化物的化合物，因此可以使用nbr。活性材料在电池放电时被还原，而在电池充电时被氧化。这导致活性材料的体积发生改变。这在阴极材料之间产生了界面电阻，并且粘合剂可以减小界面电阻。迄今用于一些锂二次电池的nbr具有下式1。式1。丁腈橡胶(nbr)nbr由丙烯腈重复单元和丁二烯重复单元构成。nbr在碳链中有一个双键。因此，nbr对全固态锂离子电池的活性材料和基于硫化物的化合物如基于硫化物的固态电解质具有高反应性。nbr与基于硫化物的化合物反应时会发生硬化，因此无法减弱阴极材料之间的界面电阻。由于活性材料的体积随着充电和放电循环而持续发生交替的膨胀和压缩，因此在电极涂层和电池中形成裂纹。迄今用于一些锂二次电池的hnbr具有以下式2所示的化学式。式2。氢化丁腈橡胶(hnbr)hnbr是通过向nbr中加氢以从碳链中去除双键而获得的。因此，hnbr在化学上稳定并且对基于硫化物的化合物具有相对低的反应性。由于全固态锂离子电池采用基于硫化物的固态电解质，因此所述电解质可与nbr发生化学反应。当根据电池的习惯用法重复对电池进行充电和放电时，nbr可能会发生硬化。de102015225719a1披露了一种全固态锂离子电池的阴极，该阴极是通过将浆料涂覆到衬底上制成的，在该浆料中混合有活性材料、导电材料、基于硫化物的固态电解质和粘合剂，其中该粘合剂是包含残余双键的氢化丁腈橡胶(hnbr)，这些残余双键的量基于hnbr的总量大于0％而不超过5.5％。具有15重量％至30重量％的低丙烯腈(acn)含量的hnbr的缺点是，在使用电池的低温下，其结晶度高(结晶度高达14％)，因此失去了其特性。另外，hnbr对导电材料和电极材料的粘附力低。因此，本发明的目的是解决与现有技术有关的上述问题，并提供对全固态锂离子电池中的基于硫化物的化合物具有低反应性并且进入溶液中而不会形成沉淀的粘合剂。本发明的另一个目的是提供对导电材料具有高粘附力的粘合剂。本发明的另一个目的是提供还表现出活性材料的优异分散性并因此允许制造均匀电极(us-a-2015/0030922、us-a-2015/0050554)的粘合剂。一方面，本发明提供了粘合剂和可以完全溶解粘合剂的溶剂。本发明的目的不限于上述目的。所述目的将从以下描述中变得更加显而易见，并且通过权利要求中描述的方式及其组合来实现。为了实现上述目的，本发明包括以下构造。本发明的全固态锂离子电池的阴极可通过涂覆浆料而制成，在该浆料中混合有硫化物、导电材料、基于硫化物的固态电解质和粘合剂。该浆料包含溶解粘合剂的溶剂。溶剂包括环戊基甲醚(下文称为“cpme”)、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)或庚烷或环戊基甲醚(cpme)、二甲苯或庚烷与酮基溶剂的混合物。在优选的实施例中，酮基溶剂是丙酮或甲乙酮(mek)。在进一步的优选实施例中，cpme和酮基溶剂以9.9:1至8:2的重量比混合。该目的通过由氢化丙烯酸酯-丁腈橡胶(h-anbr)组成的粘合剂实现，该氢化丙烯酸酯-丁腈橡胶(h-anbr)包含残余双键，这些残余双键的量大于0％而不超过5.5％，优选地这些残余双键的量大于0％而不超过0.9％的。该目的通过全固态锂离子电池的阴极实现，该阴极是通过将浆料涂覆到衬底上制成的，在该浆料中混合有活性材料、导电材料、基于硫化物的固态电解质和粘合剂，其中该粘合剂是包含残余双键的氢化丙烯酸酯-丁腈橡胶(h-anbr)，这些残余双键的量大于0％而不超过5.5％，优选大于0％而不超过0.9％。基于h-anbr的总量，h-anbr的腈含量优选为15重量％至30重量％，特别优选为21重量％至30重量％，且丙烯酸酯含量优选为20重量％至40重量％，特别优选为25重量％至35重量％。在h-anbr的优选实施例中，残余双键含量为5.5％，腈含量为21重量％且丙烯酸酯含量为25重量％。在h-anbr的进一步的优选实施例中，残余双键的量为0.9％，腈含量为21重量％且丙烯酸酯含量为25重量％。在h-anbr的进一步的优选实施例中，残余双键的量为5.5％，腈含量为25重量％且丙烯酸酯含量为25重量％。本发明的全固态锂离子电池的阴极在电池充电和放电期间表现出粘合剂的相对低程度的硬化。在根据本发明的阴极中，粘合剂均匀地分散。根据本发明的全固态锂离子电池表现出放电容量提高且寿命延长。下文讨论了本发明的上述特征和进一步的特征。具体实施方式在下文中，现详细参考本发明构思的各种实施例，这些实施例的实例在下文描述。结合示例性实施例描述了本发明，将会理解，本说明书并非旨在将本发明限于这些示例性实施例。相反，本发明不但应包括这些示例性实施例，而且还包括在如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内可包括的各种替代方案、修改、等同方案和其他实施例。本发明的全固态锂离子电池的阴极可以通过以下方式制成：将h-anbr粘合剂溶解在溶剂中，配混活性材料、导电材料和固态电解质以制成浆料并将浆料涂覆到衬底上。浆料可进一步包含分散剂。可用作活性材料的是诸如硫之类的基于硫化物的活性材料，或诸如锂-镍-钴-锰氧化物(ncm)、锂-镍-钴-铝氧化物(nca)和锂-钴氧化物(lco)之类的基于氧化物的活性材料。导电材料赋予阴极导电性。在全固态锂离子电池的放电过程中，电子与活性材料接触，从而还原所述材料。为此，电极必须能够在阴极内自由运动。因此，电子运动需要具有相对高导电率的导电材料。可用作导电材料的是炭黑、科琴黑(ketjenblack)、石墨粉等。固态电解质允许锂离子在电极内运动。可用作固态电解质的是基于无定形氧化物的固态电解质。在某些实施例中，基于硫化物的固态电解质因高放电容量而被采用。可用作基于硫化物的固态电解质的是li2s、li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-b2s5、li2s-al2s5等。在下文中，术语“基于硫化物的化合物”在一些实施例中是指基于硫化物的固态电解质，或在其他实施例中是指活性材料，诸如基于硫化物的固态电解质和硫。粘合剂将阴极材料诸如活性材料、导电材料和固态电解质彼此接合。本发明的全固态锂离子电池的阴极采用氢化丙烯酸酯-丁腈橡胶(下文称为“h-anbr”)作为粘合剂。根据本发明采用的h-anbr通常具有以下式3所示的化学式其中r表示氢或酯化基团，例如烷基，优选c1-c18-烷基，特别优选c1-c8烷基，极其特别优选丁基、烷氧基烷基或聚乙二醇基团(-(ch2-ch2)n-or2)或羟烷基并且r1表示氢或烷基，优选氢或甲基，为了将h-anbr用于本发明的全固态锂离子电池的阴极，以下因素很重要。1)残余双键的量2)腈单体的量3)三元共聚单体(termonomer)的类型残余双键的量(rdb)是指h-anbr的碳链中残余的双键的量。在下文中，残余双键的量以“％”表示。残余双键的量中的术语“％”描述了未去除双键的重复单元除以最初存在的c＝c双键重复单元的总数(即氢化腈橡胶中c-c和c＝c键的总和)得到的比率。rdb(％)＝[c＝c]/([c＝c]+[c-c])*100在下文中，腈重复单元的量以基于聚合物总量的“重量％”报告。根据本发明的粘合剂的h-anbr由腈重复单元、丁二烯重复单元和丙烯酸酯重复单元构成。当残余双键的量大于0％而不超过5.5％时，h-anbr对基于硫化物的化合物的反应性足够低，以确保h-anbr不发生硬化。在优选的实施例中，残余双键的量大于0％且不超过0.9％。当腈重复单元的量介于15重量％至30重量％之间，同时丙烯酸酯的量为20重量％至40重量％，优选25重量％至35重量％时，h-anbr可以完全溶解在合适的溶剂中，这是因为溶剂的介电常数根据腈重复单元的量而变化。h-anbr的溶解度也相应地改变。如果h-anbr不溶于该溶剂，则在制造阴极时h-anbr不能均匀地分散。可用作形成α,β-烯键式不饱和腈单元的腈单体是任何已知的α,β-烯键式不饱和腈。优选的是(c3-c5)-α,β-烯键式不饱和腈(诸如丙烯腈)、α-卤代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者两种或更多种α,β-烯键式不饱和腈的混合物。特别优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。极其特别优选的是丙烯腈。α,β-烯键式不饱和腈单元的量基于h-anbr中单体单元的总量，通常在从0.1重量％至50重量％，优选10重量％至45重量％，特别优选从15重量％至30重量％且极其特别优选21重量％至29重量％的范围内。共轭二烯形成共轭二烯单元的共轭二烯可以具有任何性质，尤其是共轭c4-c12二烯。优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或其混合物。特别优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。极其特别优选的是1,3-丁二烯。共轭二烯单元的量基于h-anbr中的单体单元的总量，通常在从15重量％至79.9重量％，优选20重量％至65重量％并且特别优选35重量％至55重量％的范围内。丙烯酸酯单体形成丙烯酸酯单元的丙烯酸酯单体应理解为意指在单体分子中具有至少一个酯化羧基的可共聚单体。预期的丙烯酸酯单体例如是α,β-不饱和一元羧酸的酯。可采用的α,β-不饱和一元羧酸的酯是其烷基酯和烷氧基烷基酯。优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯，尤其是c1-c18烷基酯，特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是c1-c18烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。还优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的c2-c12-烷氧基烷基酯，极其特别优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。也可采用烷基酯(例如上述那些)与烷氧基烷基酯(例如呈上述那些的形式)的混合物。也可采用其中羟烷基中的碳原子数为1-12的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸3-羟丙酯。同样，可以采用含环氧基的酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。还可采用其中氰基烷基中有2-12个c原子的丙烯酸氰基烷基酯和甲基丙烯酸氰基烷基酯，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯和甲基丙烯酸氰基丁酯。也可采用含氟取代的苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸氟苄基酯和甲基丙烯酸氟苄基酯。也可采用含氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸四氟丙酯。也可采用含氨基的α,β-不饱和羧酸酯，诸如丙烯酸二甲基氨基甲酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯。也可采用α,β-不饱和二元羧酸的二酯，例如呈烷基二酯的形式，优选c1-c10-烷基二酯，尤其是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基二酯，呈环烷基二酯的形式，优选c5-c12-环烷基二酯，特别优选c6-c12-环烷基二酯，呈烷基环烷基二酯的形式，优选c6-c12-烷基环烷基二酯，特别优选c7-c10-烷基环烷基二酯，呈芳基二酯的形式，优选c6-c14-芳基二酯，它们中的每一种也可以是混合酯。α,β-不饱和二元羧酸二酯的实例包括·马来酸二烷基酯类，优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯和马来酸二正丁酯；·马来酸二环烷基酯类，优选马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯和马来酸二环庚酯；·马来酸二烷基环烷基酯类，优选马来酸二甲基环戊酯和马来酸二乙基环己酯；·马来酸二芳基酯类，优选马来酸二苯酯；·马来酸二苄酯类，优选马来酸二苄酯；·富马酸二烷基酯类，优选富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯和富马酸二正丁酯；·富马酸二环烷基酯类，优选富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯和富马酸二环庚酯；·富马酸二烷基环烷基酯类，优选富马酸二甲基环戊酯和富马酸二乙基环己酯；·富马酸二芳基酯类，优选富马酸二苯酯；·富马酸二苄基酯类，优选富马酸二苄酯；·柠康酸二烷基酯类，优选柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸二丙酯和柠康酸二正丁酯；·柠康酸二环烷基酯类，优选柠康酸二环戊酯、柠康酸二环己酯和柠康酸二环庚酯；·柠康酸二烷基环烷基酯类，优选柠康酸二甲基环戊酯和柠康酸二乙基环己酯；·柠康酸二芳基酯类，优选柠康酸二苯酯；·柠康酸二苄基酯类，优选柠康酸二苄酯；·衣康酸二烷基酯类，优选衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯和衣康酸二正丁酯；·衣康酸二环烷基酯类，优选衣康酸二环戊酯、衣康酸二环己酯和衣康酸二环庚酯；·衣康酸二烷基环烷基酯类，优选衣康酸二甲基环戊酯和衣康酸二乙基环己酯；·衣康酸二芳基酯类，优选衣康酸二苯酯；·衣康酸二苄基酯类，优选衣康酸二苄酯，和·中康酸二烷基酯类，优选中康酸二乙酯。合适的丙烯酸酯单体进一步包括通式(i)的peg丙烯酸酯其中r是氢或支化或非支化的c1-c20-烷基，优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，n是1至8，优选2至8、特别优选2至5并且极其特别优选3，并且r1是氢或ch3-。在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”应理解为意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当通式(i)中的r1基团为ch3-时，涉及甲基丙烯酸酯。在本发明的上下文中，术语“聚乙二醇”/缩写“peg”应理解为意指具有一个乙二醇重复单元的单乙二醇部分(peg-1；n＝1)和具有2至8个乙二醇重复单元的聚乙二醇部分(peg-2至peg-8；n＝2至8)。术语“peg丙烯酸酯”还缩写为peg-x-(m)a，其中“x”表示乙二醇重复单元的数目，“ma”代表甲基丙烯酸酯并且“a”代表丙烯酸酯。在本发明的上下文中，衍生自通式(i)的peg丙烯酸酯的丙烯酸酯单元称为“peg丙烯酸酯单元”。优选的peg丙烯酸酯是甲基丙烯酸二乙二醇丁酯(bdgma)。这些peg丙烯酸酯可例如从阿科玛公司(arkema)以商标名从赢创公司(evonik)以商标名或从西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich)商购获得。还可以采用α,β-不饱和二元羧酸的单酯，例如呈烷基单酯的形式，优选c1-c10-烷基单酯，尤其是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基单酯，呈环烷基单酯的形式，优选c5-c12-环烷基单酯，特别优选c6-c12-环烷基单酯，呈烷基环烷基单酯的形式，优选c6-c12-烷基环烷基单酯，特别优选c7-c10-烷基环烷基单酯，呈芳基单酯的形式，优选c6-c14-芳基单酯。α,β-不饱和二元羧酸单酯的实例包括·马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯和马来酸单正丁酯；·马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯和马来酸单环庚酯；·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊酯和马来酸单乙基环己酯；·马来酸单芳基酯类，优选马来酸单苯酯；·马来酸单苄基酯类，优选马来酸单苄酯；·富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯和富马酸单正丁酯；·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯和富马酸单环庚酯；·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯和富马酸单乙基环己酯；·富马酸单芳基酯类，优选富马酸单苯酯；·富马酸单苄基酯类，优选富马酸单苄酯；·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单正丁酯；·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯和柠康酸单环庚酯；·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯和柠康酸单乙基环己酯；·柠康酸单芳基酯类，优选柠康酸单苯酯；·柠康酸单苄基酯类，优选柠康酸单苄基酯；·衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单正丁酯；·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯和衣康酸单环庚酯；·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯和衣康酸单乙基环己酯；·衣康酸单芳基酯类，优选衣康酸单苯酯；·衣康酸单苄酯类，优选衣康酸单苄酯。·中康酸单烷基酯类，优选中康酸单乙酯。基于氢化羧化丁腈橡胶乳中单体单元的总量，h-anbr中丙烯酸酯单元的比例在20重量％至40重量％，优选25重量％至35％重量的范围内。当h-anbr的残余双键的量大于0％且不超过5.5％时，h-anbr对基于硫化物的化合物具有较低的反应性，使得h-anbr在全固态锂离子电池充电和放电期间不会发生硬化。由于这样可以充分降低阴极材料诸如活性材料之间的界面电阻，因此电池容量可以在多次充电和放电操作中得以保持，并且可以延长寿命。下文参考实例详细地描述本发明。实例下列实例对本发明进行说明，而不应对本发明具有限制作用。实例1至3以及对比实例1和2制成具有如下表1中所报告的rdb含量、丙烯酸丁酯含量和腈含量的h-anbr。采用具有不同腈含量而没有丙烯酸酯含量的三种hnbr类型作为对比实例(ce)1和2。表1.h-anbr(实例1至3)和hnbr(对比实例1和2)的组成溶解度评估本发明的全固态锂离子电池的阴极包含溶解粘合剂的溶剂。可以根据制造环境等适当地选择溶剂。然而，由于高极性溶剂可以溶解基于硫化物的固态电解质，因此可以主要采用非极性或弱极性溶剂。因此，在本发明中可以采用环戊基甲醚、二甲苯或庚烷，优选环戊基甲醚作为溶剂。为了溶解粘合剂，还可以采用通过将作为辅助溶剂的酮基溶剂与cpme、二甲苯或庚烷配混在一起而获得的混合溶剂。可采用的酮基溶剂包括丙酮或甲乙酮(mek)。酮基溶剂具有高极性，因此该溶剂可以溶解基于硫化物的化合物。因此，通过以9.9:1至8:2的重量比混合cpme、二甲苯或庚烷和酮基溶剂而采用混合溶剂。当混合溶剂中cpme和酮基溶剂的重量比介于9.9:1至8:2之间时，基于硫化物的化合物无法溶解。将实例1至3以及对比实例1和2的粘合剂以1.5重量％的量置于9:1比率的cpme和丙酮混合物中。结果示于下表2。表2.粘合剂在环戊基甲醚中/在cpme和丙酮(9:1)混合物中的溶解行为的评价将实例1至3中采用的h-anbr粘合剂完全溶解在cpme中以及cpme和丙酮的混合物中。相比之下，来自对比实例1和2的材料既不溶于纯cpme中也不溶于cpme和丙酮的混合物中。腈含量为15重量％至30重量％的h-anbr可以完全溶解在作为溶剂的纯cpme中。全固态锂离子电池的制造制造实例1：通过使来自实例2的h-anbr完全溶解在混合溶剂中，随后将硫(活性材料)、科琴黑(导电材料)、基于硫化物的固态电解质和分散剂配混而制成浆料。通过将浆料涂覆到集电器上来制成阴极。下表3中示出了存在的每种元素的重量比。表3.浆料组成组分含量[重量％]硫12科琴黑2.8固态电解质23.2h-anbr1.2分散剂0.8混合溶剂60并且通过在阴极的顶面形成固态电解质层并且在固态电解质层的顶面形成阳极来制成全固态锂离子电池。从在制造实例1中制成的全固态锂离子电池的放电容量的测量显而易见的是，对于制造实例1而言测量到高放电容量水平。本发明的粘合剂是h-anbr，该h-anbr包含大于0％而不超过5.5％的残余双键量，因此对基于硫化物的化合物表现出低反应性。因此，在电池充电和放电期间粘合剂硬化的程度低。本发明的粘合剂是h-anbr，该h-anbr的腈含量为15重量％至30重量％，优选为21重量％至30重量％，且丙烯酸酯含量为20重量％至40重量％，优选为25重量％至35重量％，并因此完全溶解在通过以9:1至8:2的比率混合cpme和酮基溶剂而获得的混合溶剂中。因此，该粘合剂可以均匀地分散在阴极中。均匀分散的粘合剂有效地降低了阴极材料之间的界面电阻。这增加了电池的容量及其寿命。当前第1页1 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