氧化物超导线材的连接结构体的制作方法

本发明涉及氧化物超导线材的连接结构体。

本申请基于2017年10月13日在日本申请的特愿2017-199283号主张优先权，并在此引用其内容。

背景技术：

氧化物超导线材的电流损耗较低，因此作为电力供给用电缆、磁线圈等使用。目前，氧化物超导线材经由多个工序制作，因此难以制作适于上述用途的无缺陷的长条线材。因此，通过连接多根线材，从而构成适于上述用途的长度的线材。另外，即使在磁线圈中，为了应用到用于mri、nmr等的线圈，也期望以低电阻将两端连接为环状，从而能够进行永久电流模式的运转。在专利文献1中，记载有在超导线材的至少一方设置与外部连通的槽的连接结构体。

专利文献1：日本国特开2016-201328号公报

在专利文献1中记载的连接结构体的情况下，在氧退火处理时通过槽供给氧，因此需要在长边方向上连续地形成槽。因此，超导层的宽度较窄，连接结构体中的电流特性低于连接结构体以外的部分中的线材的电流特性。其结果是，连接结构体中的电流特性成为连接多根线材而获得的长条线材的电流特性的上限。

技术实现要素：

本发明是鉴于上述情况而完成的，其提供一种能够改善连接结构体中的电流特性的氧化物超导线材的连接结构体。

本发明的第一形态是氧化物超导线材的连接结构体，连接对象线材具有在基板上具有超导层的氧化物超导线材，经由比上述连接对象线材宽度窄的连接用超导线材将上述连接对象线材之间连接，上述连接用超导线材的电流特性高于或等于上述连接对象线材的电流特性。

也可以构成为：本发明的第二形态在上述第一形态所涉及的氧化物超导线材的连接结构体的基础上，配置两根以上的上述连接用超导线材，两根以上的上述连接用超导线材合计后的电流特性高于或等于上述连接对象线材的电流特性。

也可以构成为：本发明的第三形态在上述第二形态所涉及的氧化物超导线材的连接结构体的基础上，两根以上的上述连接用超导线材在宽度方向上以不接触的方式具有间隙。

也可以构成为：本发明的第四形态在上述第一～第三形态中的任一形态所涉及的氧化物超导线材的连接结构体的基础上，上述连接用超导线材具有在基板上具有超导层的氧化物超导线材，对于上述超导层而言，满足下述任一条件：(1)与上述连接对象线材的超导层相比，晶体的取向性优质，(2)与上述连接对象线材的超导层相比，膜厚较厚，(3)包括人工的晶体缺陷，以及(4)上述(1)～(3)中的两个以上的组合。

根据上述本发明所涉及的形态，能够改善氧化物超导线材的连接结构体中的电流特性。

附图说明

图1是例示本发明的氧化物超导线材的连接结构体的实施方式的立体图。

图2是图1的ii-ii剖视图。

具体实施方式

以下，基于优选的实施方式，参照附图对本发明进行说明。此外，附图为示意图，且各构成要素的尺寸比率等也不一定与实际相同。

图1示出实施方式的连接结构体的立体图。另外，图2示出连接结构体的与长边方向垂直的方向的剖视图。

连接结构体40具有经由连接用超导线材30将两根连接对象线材10、20之间连接的结构。

连接对象线材10、20具有分别在基板11、21上具有超导层13、23的氧化物超导线材。每一个连接对象线材10、20具有在基板11、21的一个主面上隔着中间层12、22形成有超导层13、23的层叠结构。另外，本实施方式的连接用超导线材30具有在基板31上具有超导层33的氧化物超导线材。连接用超导线材30具有在基板31的一个主面上隔着中间层32形成有超导层33的层叠结构。在连接对象线材10、20的周围形成有具有金属等的保护层14、24。

在本实施方式的连接结构体40中，连接对象线材10、20配置为使长边方向的端部在长边方向上对置。可以使连接对象线材10、20的长边方向的端部彼此以接触的方式对接，也可以在连接对象线材10、20的长边方向的端部之间具有缝隙。此外，在基板11、21的主面上，与长边方向交叉的方向为宽度方向。

在连接用超导线材30中，超导层33配置为与连接对象线材10、20的超导层13、23对置并重叠。由此，连接对象线材10、20经由连接用超导线材30而连接。优选连接对象线材10、20的超导层13、23与连接用超导线材30的超导层33之间以能够超导连接的方式接触或一体化。因此，优选在连接对象线材10、20的超导层13、23与连接用超导线材30的超导层33之间不夹设焊锡等电阻大于超导层13、23、33的材料。

连接用超导线材30的宽度比连接对象线材10、20的宽度窄。由此，连接对象线材10、20的超导层13、23的一部分露出，而并没有被连接用超导线材30的超导层33覆盖。在本实施方式的情况下，连接用超导线材30为两根以上，连接用超导线材30之间在宽度方向上以不接触的方式具有间隙34。

在本实施方式的连接结构体40中，连接用超导线材30的电流特性等于或高于连接对象线材10、20的电流特性。由此，连接结构体40的电流特性等于或高于连接对象线材10、20的电流特性，而不受连接用超导线材30的电流特性限制。作为电流特性，具体而言可举出在临界磁场以下的临界电流(ic)。

当在宽度方向上并列设置有两根以上的连接用超导线材30的情况下，连接用超导线材30的每一根的电流特性也可以不等于或高于连接对象线材10、20的电流特性，只要两根以上的连接用超导线材30合计后的电流特性高于或等于连接对象线材10、20的电流特性即可。当在连接对象线材10、20的电流特性存在差异的情况下，优选连接用超导线材30的电流特性至少高于或等于连接对象线材10、20中的较低的电流特性。连接用超导线材30的电流特性可以高于或等于连接对象线材10、20的平均的电流特性，也可以高于或等于连接对象线材10、20中的较高的电流特性。

作为提高连接用超导线材30的电流特性的手法，例如，可举出接下来的(1)～(3)、或这些中的两个以上的组合。

(1)连接用超导线材30的超导层33与连接对象线材10、20的超导层13、23相比，具有晶体的取向性优质的氧化物超导体。

(2)连接用超导线材30的超导层33的膜厚比连接对象线材10、20的超导层13、23的膜厚厚。

(3)连接用超导线材30的超导层33包括人工的晶体缺陷。

此外，在(3)的情况下，连接对象线材10、20的超导层13、23并不局限于不包括人工的晶体缺陷的情况，也可以存在包括的情况。在连接用超导线材30的超导层33和连接对象线材10、20的超导层13、23双方包括人工的晶体缺陷的情况下，根据人工的晶体缺陷的种类或程度的差异、或上述的(1)或(2)等，能够在电流特性上设置差异。

在连接用超导线材30的超导层33中，作为晶体的取向性优质的氧化物超导体，例如可举出使连接用超导线材30的中间层32的取向性高于连接对象线材10、20的中间层12、22的取向性的方法等。作为构成连接用超导线材30的超导层33的氧化物超导体，也可以使用电流特性高于构成连接对象线材10、20的超导层13、23的氧化物超导体的材料。连接对象线材10、20的超导层13、23优选长条且能够稳定地形成的材料，连接用超导线材30的超导层33优选虽然短但电流特性较高的材料。

作为人工的晶体缺陷，可举出基于不同种类材料的人工销等。作为用于向超导层导入人工销的不同种类材料，例如可举出basno3(bso)、bazro3(bzo)、bahfo3(bho)、batio3(bto)、sno2、tio2、zro2、lamno3以及zno等中的一种或两种以上。

接下来，对构成连接对象线材10、20和连接用超导线材30的氧化物超导线材进行说明。

基板11、21、31为带状的金属基板。各基板在厚度方向上的两侧分别具有主面。作为构成各基板的金属的具体例，可举出哈氏合金(注册商标)所代表的镍合金、不锈钢以及向镍合金中导入了织构的取向ni-w合金等。对于基板的厚度而言，只要根据目的适当地调整即可，例如是10～1000μm的范围。

中间层12、22、32设置于基板11、21、31与超导层13、23、33之间。中间层也可以为多层构成，例如也可以从基板侧朝向超导层侧依次具有扩散防止层、床层、取向层以及盖层等。上述层也并不一定限定于逐层设置，也存在省略一部分的层的情况、或反复层叠两次以上同种的层的情况。

超导层13、23、33由氧化物超导体构成。作为氧化物超导体，例如可举出用通式reba2cu3o7-x(re123)等表示的re-ba-cu-o系氧化物超导体。作为稀土类元素re，可举出y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb以及lu中的一种或两种以上。氧化物超导层的厚度例如为0.5～5μm左右。

保护层14、24具有使过电流绕过和抑制在超导层13、23、33与设置于保护层14、24上的层之间发生的化学反应等的功能。作为保护层14、24的材质，例如可举出银(ag)、铜(cu)、金(au)、金与银的合金、其他银合金、铜合金以及金合金等。保护层14、24的厚度例如为1～30μm左右，在减薄保护层14、24的情况下，也可以为10μm以下。

也可以在厚度方向上层叠两层以上保护层14、24。例如也可以构成为：在氧退火前作为保护层14、24层叠在高温条件下能够透过氧的银或银合金，在氧退火后，在银或银合金上层叠铜等。另外，也可以构成为：在氧退火后，在连接结构体40中的连接对象线材10、20或连接用超导线材30的周围设置与保护层14、24同样的金属层，从而包覆超导层13、23、33等。也可以在保护层14、24上设置稳定化层(未图示)等。作为稳定化层，可举出cu、ag、al、sn、ti以及合金等金属的镀层或金属箔。稳定化层也可以层叠两种以上而构成。

作为连接结构体40的制作方法，可举出以下方法，即，制作在基板11、21上具有中间层12、22和超导层13、23的连接对象线材10、20，在至少包括超导层13、23上在内的连接对象线材10、20的周围层叠保护层14、24后，将连接对象线材10、20的超导层13、23经由连接用超导线材30的超导层33而连接。

在连接前的连接对象线材10、20中，在重叠连接用超导线材30的部分的超导层13、23上形成有保护层14、24的情况下，优选去除重叠的部分的保护层14、24的至少一部分。为了在将连接对象线材10、20的超导层13、23与连接用超导线材30的超导层33重叠后抑制界面的电阻，也可以使超导体扩散接合。另外，也可以在连接后进行氧退火从而使超导层13、23，33的劣化恢复。优选在扩散接合中，对置的超导层中所包括的超导体为同种或类似的材料。另外，通过氧退火，能够使氧化物超导体的氧化物相对于金属元素之比最佳化。

若在两根以上的连接用超导线材30之间存在间隙34，则能够在连接后的氧退火时使氧流通于超导层13、23、33。即使在连接后也不会妨碍氧的导入，并且氧导入不需要大量的时间。优选在将连接对象线材10、20与连接用超导线材30连接之前、或连接之后的任一种情况下，至少进行一次连接对象线材10、20和连接用超导线材30的氧退火。优选在连接露出超导层的线材后，至少在露出的超导层上层叠银等保护层，以便不露出超导层。

当在连接对象线材10、20的长边方向的端部之间存在间隙的情况下，另外，在两根以上的连接用超导线材30存在间隙的情况下，也可以使填充物等(未图示)夹设于这些间隙中。作为填充物，可举出金属和树脂等。在连接对象线材10、20的超导层13、23与连接用超导线材30的超导层33之间进行超导连接的情况下，即使在超导层13、23、33的周围存在导体或电绝缘体，也不会影响线材的超导特性。

以上，基于优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种改变。作为改变，可举出各实施方式中的构成要素的追加、置换、省略以及其他变更。另外，也能够适当地组合两种以上的用于实施方式的构成要素。

在获得经由连接部在长边方向上将两根以上的氧化物超导线材连接而成的线材的情况下，也可以将长条的连接对象线材与短的连接用超导线材交替地反复连接。

为了使用氧化物超导线材来制作超导线圈，例如将线材沿着绕组框的外周面卷绕必要的层数从而构成线圈形状的多层绕组线圈后，以覆盖卷绕的线材的方式浸渍环氧树脂等树脂，从而能够固定线材。有时在轴向上配置多个线圈。在该情况下，由于各线圈在线材的宽度方向上邻接，所以优选连接用超导线材的宽度方向两端不从连接对象线材的宽度方向两端突出。

实施例

以下，用实施例对本发明具体地进行说明。这里，示出将4mm宽度的超导线材设为连接对象线材，并用4根连接用超导线材将连接对象线材的端部间连接成桥(bridge)状的例子。此外，在线材成为超导状态的液氮温度下测定了电特性。

1.用于实施例的连接对象线材的制作

(1-1)作为基板，准备具有宽度12mm、长度5m、厚度0.75mm(750μm)的哈氏合金(注册商标)c-276的基板，使用平均粒径3μm的氧化铝(al2o3)粒子，对基板的主面上进行研磨。

(1-2)用乙醇或丙酮等有机溶剂将基板脱脂、清洗。

(1-3)通过离子束溅射法，在基板的主面上使厚度100nm的al2o3层成膜作为扩散防止层。

(1-4)通过离子束溅射法，在al2o3层的表面上使厚度30nm的y2o3层成膜作为床层。

(1-5)通过离子束辅助蒸镀法，在y2o3层的表面上使厚度5～10nm的mgo层成膜作为取向层。

(1-6)通过脉冲激光蒸镀法，在mgo层的表面上使厚度500nm的ceo2层成膜作为盖层。ceo2层的晶体面内取向度为4.0°。

(1-7)通过脉冲激光蒸镀法，在ceo2层的表面上使厚度2μm的gdba2cu3o7-x层成膜作为超导层。

(1-8)通过dc溅射法，使厚度2μm的ag层成膜作为保护层。

(1-9)在500℃下进行氧退火10小时，在炉冷却26小时后，从炉中取出线材。

(1-10)通过红外激光沿着长边方向切断线材，从而获得三根宽度4mm的连接对象线材。测定其中两根线材的电流特性，两根线材的、维持超导状态并且能够通电的通电电流值(临界电流值)均为200a。

(1-11)在长边方向上从测定了电流特性的两根线材的一端部溶解7cm区间的ag层，在使超导层露出后，使端部彼此对接。

2.用于实施例的连接用超导线材的制作

与上述的(1-1)～(1-6)同样地实施(2-1)～(2-6)。

(2-7)通过脉冲激光蒸镀法，在ceo2层的表面上使厚度3.5μm的gdba2cu3o7-x层成膜作为超导层。

与上述的(1-8)～(1-9)同样地实施(2-8)～(2-9)。

(2-10)通过红外激光沿着长边方向切断线材，从而获得17根0.68mm的超导线材。测定其中1根线材的电流特性，通电电流值为61a。

(2-11)从测定了电流特性的1根线材，获得4根长度5cm的连接用超导线材。在整个长度上溶解ag层，使超导层露出。

3.根据实施例进行的超导线材的连接

(3-1)如图1所示，使连接对象线材10、20的超导层13、23与4根连接用超导线材30的超导层33对置，在厚度方向上加压并且使它们重叠。以在宽度方向上相邻的连接用超导线材30之间不接触的方式空出200μm以上的间隙34而配置。此外，间隙34只要在氧退火时不阻碍氧的流动即可，并不限定于上述那样的设定。

(3-2)在3×10^-2torr的减压下配置连接对象线材10、20与连接用超导线材30对置的部分，从连接对象线材10、20的基板11、21侧照射红外激光，使超导层13、23、33扩散接合。将激光照射条件设为：波长为1064nm，能量密度为3×10⁵w/cm²，照射时间为10秒。

(3-3)从减压下取出线材后，在连接部的露出超导层的部位和连接部使ag成膜1μm。

(3-4)在500℃下进行包括连接部在内的线材的氧退火10小时，在炉冷却10小时后，从炉中取出线材。

(3-5)测定包括连接部在内的线材的通电电流值和连接电阻。包括连接部在内的线材的通电电流值为200a，与作为连接前的连接对象线材的通电电流值的200a相同。连接电阻为1nω以下，表示超导状态。

4.作为比较例进行的超导线材的连接

(4-1)与实施例的(1-1)～(1-11)同样地制作连接对象线材。

(4-2)为了准备比较例的连接用超导线材，在与实施例的连接对象线材的(1-1)～(1-10)同样地制作线材后，将线材切割成30cm长，将从端部起沿长边方向距离12.5～17.5cm的5cm的区间内的基板上的超导层在宽度方向上分割为四部分。在波长532nm、频率500khz、输出12w、脉冲宽度10ps、加工速度300mm/s、对每个槽反复3次激光照射的条件下，通过划线加工，按以不切断基板的方式制作3个槽的步骤来实施四分割加工。每一个槽宽度为50μm。槽加工后的线材的通电电流值为192a。在通过红外cw激光切断划线加工后的5cm的区间后，溶解ag层，使超导层露出，从而获得5cm长的连接用超导线材。

(4-3)使以5cm长进行划线加工后的连接用超导线材的两端部分别与连接对象线材的端部对置，在厚度方向上加压并且使它们重叠。在3×10^-2torr的减压下配置对置的两端部，从连接对象线材的基板侧照射红外激光，使超导层扩散接合。将激光照射条件设为：波长为1064nm，能量密度为3×10⁵w/cm²，照射时间为10秒。

(4-4)从减压下取出线材后，在连接部的露出超导层的部位与连接部使ag成膜1μm。

(4-5)在500℃下进行包括连接部在内的线材的氧退火10小时，在炉冷却26小时后，从炉中取出线材。

(4-6)测定包括连接部在内的线材的通电电流值和连接电阻。包括连接部在内的线材的通电电流值为192a，低于作为连接前的连接对象线材的通电电流值的200a。连接电阻为1nω以下，表示超导状态。

如以上这样，若连接用超导线材的电流特性高于或等于连接对象线材的电流特性，则包括连接部在内的线材的通电电流值与连接前的连接对象线材的通电电流值相同。另外，若连接用超导线材的电流特性低于连接对象线材的电流特性，则包括连接部在内的线材的通电电流值低于连接前的连接对象线材的通电电流值。

附图标记说明

10、20…连接对象线材；11、21、31…基板；12、22、32…中间层；13、23、33…超导层；14、24…保护层；30…连接用超导线材；34…间隙；40…连接结构体。