本发明涉及到新能源技术领域，特别是涉及到一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法。
背景技术：
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能的提升，对锂离子电池性能的提升至关重要，而目前新能源资源对锂离子电池要求越来越高，对正极材料同样要求具有很高的循环寿命和存储寿命。研究表明影响三元材料循环性能与存储性能的一个主要原因是材料表面的降解，这种降解包括材料表面的相转变、过渡金属离子的溶出、脱离态下高价过渡金属离子对电解液的氧化，以及锂盐的分解产物氟化氢对材料表面的腐蚀。目前，人们通过选择具有锂离子导通能力的包覆物质来对正极材料进行包覆改性的方法，来减少包覆对正极材料动力学性能的影响。但是这些方法都存在一些不足，难以形成完整的包覆层，而若要形成完整包覆层也需要很多包覆物质，形成较厚的包覆层，这样同样无法保证改性后材料的动力学性能，同时包覆层厚度的均匀性也无法保证，厚度也不可控，所以需要开发新的包覆方法。而现有一些新的包覆方法，利用三元材料表面自有的碳酸锂或氢氧化锂作为锂源合成快离子导体包覆层，但是材料表面的残锂锂分布不均匀，因此将影响包覆层均匀性。在包覆方法方面，人们开发出基于原子层沉积技术的包覆方法，但是这些方法，并未对材料表面进行一些预处理，这种情况下表面分布不均的残锂等物质显然会影响原子层沉积法得到的包覆层的均匀性和稳定性。因此，现有的原子层沉积法也难以实现快离子导体包覆改性。
技术实现要素：
本发明的主要目的为提供一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，在提高三元正极材料循环及存储性能在内的长期性能的同时，减小包覆层对正极材料动力学性能的破坏。
本发明提出一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，包括以下步骤：
s1将三元正极材料放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在指定范围内；
s2向所述反应室通入包覆物质源a，在第一指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源a；所述包覆物质源a为有机硼化物、有机铝化物、有机镁化物、有机钛化物中的一种；
s3向所述反应室通入包覆物质源b，在第二指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源b及副产物；所述包覆物质源b为氧气、水中的一种；
s4重复步骤s2-s3多次后，即得到包覆有氧化物层、单晶形貌或二次颗粒形貌的三元正极材料，实现三元正极材料的包覆改性。
优选地，所述将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室之前还包括热处理，所述三元正极材料的热处理温度为200-650℃，热处理时间为0-12h；所述热处理所用热处理气氛为氧和干燥空气混合气，其中氧和空气的比例为1:9-9:1。
本发明还提出一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，包括以下步骤：
s1将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在指定范围内；
s2向所述反应室通入包覆物质源a，在第一指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源a；所述包覆物质源a为有机硼化物、有机铝化物、有机镁化物、有机钛化物中的一种；
s3向所述反应室通入包覆物质源b，在第二指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源b及副产物；所述包覆物质源b为氧气、水中的一种；
s4向所述反应室通入包覆物质源c，在第三指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源c；所述包覆物质源c为烷基锂中的一种；
s5向所述反应室通入包覆物质源b，在第四指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，进行清洗带走反应室中的过剩包覆物质源b及副产物；
s6重复步骤s2-s5若干次后，即得到包覆有氧化物层、单晶形貌或二次颗粒形貌的三元正极材料，实现三元正极材料的包覆改性。
优选地，所述将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室之前还包括以下步骤：
将三元正极材料送水洗，然后经离心、真空干燥。
优选地，所述三元正极材料的水洗温度为10-30℃，水洗时间为3-15min。
优选地，所述三元正极材料在水洗离心后，在80-120℃下真空干燥。
优选地，所述步骤s1中所述反应室温度达到指定范围后，对反应腔体抽真空5-25s。
优选地，所述包覆物质源a为三甲基硼烷、三乙基硼烷、乙硼烷、三氯化硼、三甲基铝、三乙基铝、三甲基镁和三乙基镁中的一种。
优选地，所述烷基锂为丁基锂、乙基锂、苯基锂中的一种。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
本发明的原子层包覆改性方法能在三元材料表面形成一层均匀的快离子导体包覆层，且可通过反应室温度、反应时间等参数调整，实现包覆层厚度可控的包覆改性；本发明通过原子层沉积技术，可以使得到的包覆层厚度限制在纳米级别，而且包覆层能更为全面的覆盖三元材料表面，从而可以保证得到的快离子包覆层也能更全面的覆盖在三元材料表面，而快离子导体包覆，既可以发挥包覆改性对材料表面保护的作用，提升材料长期性能，又可以减少包覆对材料动力学的负面影响，从而使使用三元材料的锂电池性能提高；本发明提出的包覆改性方法，制备工艺简单可行，设备处理能力强，适合工业化生产，同时，整个制备流程全部属于干法流程，不涉及湿法处理，对环境污染小。
附图说明
图1为本发明一实施例的硼包覆三元正极材料在2nm下的sem图像示意图；
图2为本发明实施例1的的循环性能图；
图3为本发明实施例1在60℃下的容量保持率变化曲线图；
图4为本发明实施例1在60℃下的体积膨胀率变化曲线图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，包括：
以下步骤：
s1将三元正极材料放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在指定范围内；
s2向所述反应室通入包覆物质源a，在第一指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源a；所述包覆物质源a为有机硼化物、有机铝化物、有机镁化物、有机钛化物中的一种；
s3向所述反应室通入包覆物质源b，在第二指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源b及副产物；所述包覆物质源b为氧气、水中的一种；
s4重复步骤s2-s3多次后，即得到包覆有氧化物层、单晶形貌或二次颗粒形貌的三元正极材料，实现三元正极材料的包覆改性。
本发明在将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室之前还包括热处理，所述三元正极材料的热处理温度为200-650℃，热处理时间为0-12h；所述热处理所用热处理气氛为氧和干燥空气混合气，其中氧和空气的比例为1:9-9:1。
本发明还提出一种锂离子电池三元正极材料的原子层沉积包覆改性方法，包括：
s1、将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在指定范围内；本发明将预处理后的三元正极材料放入充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，通过原子层沉积技术包覆，在三元正极材料表面形成一层均匀的快离子导体包覆层。
s2、向所述反应室通入包覆物质源a，在第一指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源a；所述包覆物质源a为有机硼化物、有机铝化物、有机镁化物、有机钛化物中的一种；本发明加入包覆物质源a在三元正极材料表面形成包覆层。
s3、向所述反应室通入包覆物质源b，在第二指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源b及副产物；所述包覆物质源b为氧气、水中的一种；本发明加入包覆物质源b与三元正极材料表面层反应，在三元正极材料表面层形成一层保护层。
s4、向所述反应室通入包覆物质源c，在第三指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源c，所述包覆物质源c为烷基锂中的一种；本发明加入包覆物质源c与三元正极材料表面层发生反应，形成另一种包覆物质，增强包覆改性作用。
s5、向所述反应室通入包覆物质源b，在第四指定时间内反应，再向所述反应室通入惰性气体进行清洗，以带走反应室中的过剩包覆物质源b及副产物；本发明加入包覆物质源b与三元正极材料表面反应，在三元正极材料表面层形成一层保护层。
s6、重复步骤s3-s6多次后，即得到包覆有一定量氧化物的三元正极材料，实现三元正极材料的包覆改性。经过多次加入包覆物质源，多次反应后，在三元正极材料表面形成一层氧化物层，从而能够实现三元正极材料的包覆改性。
本发明在将三元正极材料粉末放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室之前还包括以下步骤：
将三元正极材料送水洗，然后经离心、真空干燥。
本发明先将三元正极材料进行水洗、离心、真空干燥等预处理，平整三元正极材料的表面，使三元正极材料的表面残锂形貌厚度相同，有利于后续的包覆处理。
本发明所选用的三元正极材料的通式为lini(1-x-y-z)coxmnymzo2或lini(1-x-y-z)coxalymzo2，该三元正极材料是包含镍、钴、锰的锂盐，其中m为掺杂元素。
本发明的原子层包覆改性方法通过水洗处理，除去了三元材料表面原先分布不均匀的残锂；并通过热处理在表面形成一层均匀的锂化物层，再通过后续的原子层沉积技术包覆和热处理，在三元材料表面形成一层均匀的快离子导体包覆层；且本发明的方法还可通过反应室温度、反应时间等参数调整，实现包覆层厚度可控的包覆改性，将包覆层厚度限制在纳米级别，而且包覆层能更为全面的覆盖三元材料表面；本发明提出的包覆改性方法，制备工艺简单可行，设备处理能力强，适合工业化生产，同时，整个制备流程全部属于干法流程，不涉及湿法处理，对环境污染小。
实施例1
将三元正极材料送水洗，水洗温度10-30℃，水洗时间为3-15min，之后送离心，并于80-120℃下真空干燥，在本实施例中，将三元正极材料lini0.84co0.1mn0.06o2在10℃下水洗15min，之后送离心机快速分离正极材料和水溶液，并于120℃下真空干燥10h。
将预处理后的正极材料放入预先充满干燥空气的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度，并保持反应室温度在80-450℃之间，在本实施例中，反应室温度保持在150℃，达到要求温度后，反应腔体抽真空10s；
以氮气为载体，向所述反应室通入三甲基硼烷，第一反应时间控制为0.1-10s，在本实施例中，反应时间控制为1s；
向所述反应室通入氮气清洗5-60s，带走反应室中的过剩的三甲基硼烷，清洗时间为10s；
以氮气为载体，向所述反应室通入h2o，第二反应时间控制为0.03-25s，在本实施例中，反应时间控制为2s；
向所述反应室通入氮气清洗7-90s，带走反应室中的过剩h2o及副产物，清洗时间为20s；
以氮气为载体，向所述反应室通入丁基锂，第三反应时间控制为0.1-10s，在本实施例中，反应时间控制为2s；
向所述反应室通入氮气清洗3-50s，带走反应室中的过剩丁基锂，清洗时间为10s；
以氮气为载体，向所述反应室通入h2o，第四反应时间控制为0.03-25s，在本实施例中，反应时间控制为4s；
向所述反应室通入氮气清洗7-90s，带走反应室中的过剩h2o及副产物，清洗时间为20s；
重复上述步骤共5次后，即得到包覆有一定量氧化物的三元正极材料，实现三元正极材料的包覆改性。参照图1，图1为实施例1的硼包覆三元正极材料在2nm下的sem图像。
以实施例1的硼氧化物包覆三元正极材料为正极制备的扣式半电池，材料在0.1c放电倍率(理论克容量按200mah/g计算)，2.8-4.2v电压范围内，克容量可以达到208mah/g。
以该三元正极材料制备的软包电池进行电性能测试，50％soc下，其直流内阻为：13.4mω。25℃下，可循环2150次(容量保持率80％)；45℃下，可循环1600次(容量保持率80％)。如图2为实施例1的循环性能图。60℃下，可循环950次(容量保持率80％)。60℃下，4.2v满充存储12个月，容量保持率高于80％。如图3为实施例1在60℃下的容量保持率变化曲线图。60℃下，4.2v满充存储90天，体积膨胀低于16％。如图4为实施例1在60℃下的体积膨胀率变化曲线图。
实施例2、实施例4的实施步骤同实施例1，实施例3、实施例5的实施例步骤在实施例的前提下，包括热处理，及不加包覆物质源c、包覆物质源b2，具体的工艺条件设置如下表。
以现有包覆方法包覆的三元正极材料制备软包电池并进行电性能测试，50％soc下，其直流内阻为：13.2mω。25℃下，可循环1400次(容量保持率80％)；45℃下，可循环1100次(容量保持率80％)；60℃下，可循环450次(容量保持率80％)。60℃下，4.2v满充存储7个月，容量保持率高于80％。60℃下，4.2v满充存储90天，体积膨胀率30％。与实施例1相比，实施例1制备的电池循环次数增加，存储时间延长，并能有效降低电池体积膨胀率。
由图2、图3、图4和上表可知，利用本发明提出的原子层沉积包覆方法改进的三元正极材料制备电池，该电池的循环性得到提升，体积膨胀率下降，从而提高存储性能，尤其是高温存储性能。
本发明三元正极材料的原子层沉积包覆方法，利用水洗除去三元材料表面分布不均的残锂，然后离心、干燥，并利用热处理使三元材料中的部分锂离子在三元材料表面均匀析出，形成均匀的锂化物层，再通过ald沉积一层氧化物，通过反应，形成一层均匀的快离子导体包覆层，并且通过参数的调整，可以实现包覆层厚度可控的包覆改性。本发明通过原子层沉积技术，可以使得到的包覆层厚度限制在纳米级别，而且包覆层能更为全面的覆盖三元材料表面，从而可以保证得到的快离子包覆层也能更全面的覆盖在三元材料表面；本发明提出的包覆改性方法，制备工艺简单可行，设备处理能力强，适合工业化生产，同时，整个制备流程全部属于干法流程，不涉及湿法处理，对环境污染小。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。