本发明涉及一种基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜及其制备方法，属于聚合物电解质薄膜的制备技术领域。
背景技术：
锌镍电池具有理论比能量高，理论电压高，比功率高，工作温度范围较大、成本低廉及无污染等优点，成为二次电池开发的重要候选者之一，但目前为止，该电池尚未占据市场，主要原因是由于其充放电时锌电极易产生形变和枝晶问题而导致其使用寿命较短。
目前，锌镍电池研究工作者对锌电极存在的形变、枝晶、腐蚀等问题采用了较多的改进方法，包括电极和电解液添加剂，但成效不大，目标开始转向固体电解液，尤其是以聚合物为主体的固体电解质由于无漏液问题、易成型等优点，成为锌镍电池的电解质和电解质隔膜的一种重要选择。目前，高分子聚合物电解质的研究多集中在锂离子电池的应用，被研究的聚合物电解质主要有peo、pva、paa等体系，这类研究目前主要还集中于实验室阶段，距离工业化生产和应用还有一定距离，面临的主要问题是离子电导率不够高以及高电导和良好机械性能不能同时满足。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种电导率高、机械系能好，在空气中不易失水，柔韧性好的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜。
本发明的另一个目的是提供一种基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜的制备方法，该方法易于实现工业化、自动化生产，加工成本低，制备获得的碱性聚合物电解质膜重量稳定，导电性能、机械性能优良。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜，所述基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜以无纺布浸渍薄膜混合液或者无纺布涂覆薄膜混合液或者无纺布与薄膜成品热复合后干燥获得，所述薄膜混合液或薄膜成品由下列重量份的原料加工而成：
聚乙烯醇100-160份
聚乳酸10-30份
聚氧化乙烯10-30份
碱120-220份
复合交联剂8-12份
消泡剂0.5-1.0份
成膜助剂2.5-7.5份
乳化剂2-3份
粘结剂1.5-2.5份；
所述复合交联剂为果胶和纳米二氧化硅的混合物。
本发明以聚乙烯醇、聚乳酸和peo三种高聚物为主要原料，以果胶和纳米二氧化硅为复合交联剂，实现电解质薄膜的优异机械性能和电化学性能。
其中果胶含有数百至约1000个脱水半乳糖醛酸残基，能够与聚乙烯醇、聚乳酸和peo的活性基团高效交联，纳米二氧化硅粒度小、分散性好、稳定性好，能显著提高电解质薄膜的电化学性能，如电导率。本申请的发明人实践中发现，果胶和纳米二氧化硅协同作用，实现聚乙烯醇、聚乳酸和peo高聚物的高度稳定的交联，获得高品质的电化学性能优良的电解质薄膜。
优选的，所述薄膜混合液或薄膜成品由下列重量份的原料加工而成：
聚乙烯醇130份
聚乳酸20份
聚氧化乙烯20份
碱180份
复合交联剂10份
消泡剂0.75份
成膜助剂5份
乳化剂2.5份
粘结剂2份；
所述复合交联剂为果胶和纳米二氧化硅质量比5∶2的混合物。
优选的，所述聚乙烯醇的平均分子量为110000-130000，ph值为5-8，粘度为21-33cps，聚氧化乙烯的分子量为20-30万。
优选的，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的任意一种。
优选的，所述成膜助剂为乙二醇或乙二醇乙醚，所述粘结剂为环氧树脂、酚醛树脂、尿醛树脂或聚氨酯中的任意一种或几种。
优选的，所述乳化剂为山梨糖醇脂、大豆磷脂、月桂酸单甘油酯和丙二醇脂肪酸酯中的任意一种。
一种基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜的制备方法，所述基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜以无纺布浸渍薄膜混合液后干燥获得，具体操作如下：
s1：加入去离子水200-250份，加热至沸腾，启动搅拌，加入配方量的聚乙烯醇、聚乳酸、peo和复合交联剂，消泡剂0.3-0.4份，搅拌30min以上；
s2：加入配方量的成膜助剂、乳化剂和粘接剂以及余量的消泡剂，搅拌至少30分钟；
s3：将配方量的碱加入s2获得的原料中，搅拌30-60min至物料充分均匀，然后关闭搅拌放料；
s4：将配好的料置于储料罐内超声处理1-2小时脱气，然后15-25μm的无纺布基体浸渍，浸渍温度40-45℃，浸渍时间30-60分钟，然后真空干燥，获得含水率低于2.0％，厚度40-60μm的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜；
或者s1：将配方量的各原料投入到高速加热混合机中加热边搅拌，40℃-120℃处理30-60mim，然后取出在自然状态下放置2-24小时；
s2：将步骤s1的物料投入到双螺杆挤出机中熔融塑化挤出造粒，挤出造粒温度控制在120-220℃；
s3：将步骤s2的物料投入淋膜机中熔融，然后15-25μm的无纺布基体浸渍，浸渍温度40-45℃，浸渍时间3-5分钟，然后冷却、干燥，获得厚度40-60μm的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜。
本发明提供了第二种制备方法：所述基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜以无纺布涂覆薄膜混合液后干燥获得，具体操作如下：
s1：加入去离子水200-250份，加热至沸腾，启动搅拌，加入配方量的聚乙烯醇、聚乳酸、peo和复合交联剂，消泡剂0.3-0.4份，搅拌30min以上；
s2：加入配方量的成膜助剂、乳化剂和粘接剂以及余量的消泡剂，搅拌至少30分钟；
s3：将配方量的碱加入s2获得的原料中，搅拌30-60min至物料充分均匀，然后关闭搅拌放料；
s4：将配好的料置于储料罐内超声处理1-2小时脱气，然后15-25μm的无纺布基体进行涂覆，涂覆量80-200g/m2，然后真空干燥，获得含水率低于2.0％，厚度40-60μm的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜；
或者s1：将配方量的各原料投入到高速加热混合机中加热边搅拌，40℃-120℃处理30-60mim，然后取出在自然状态下放置2-24小时；
s2：将步骤s1的物料投入到双螺杆挤出机中熔融塑化挤出造粒，挤出造粒温度控制在120-220℃；
s3：将步骤s2的物料投入淋膜机中熔融，然后15-25μm的无纺布基体涂覆，涂覆量25-60g/m2，然后冷却、干燥，获得厚度40-60μm的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜。
本发明提供了另外一种制备方法：所述基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜以无纺布与薄膜成品热复合后干燥获得，具体方法如下：
第一步，制备薄膜成品
s1：加入去离子水200-250份，加热至沸腾，启动搅拌，加入配方量的聚乙烯醇、聚乳酸、peo和复合交联剂，消泡剂0.3-0.4份，搅拌30min以上；
s2：加入配方量的成膜助剂、乳化剂和粘接剂以及余量的消泡剂，搅拌至少30分钟；
s3：将配方量的碱加入s2获得的原料中，搅拌30-60min至物料充分均匀，然后关闭搅拌放料；
s4：将配好的料置于储料罐内超声处理1-2小时脱气，然后流延、干燥成膜；
或者s1：将配方量的各原料投入到高速加热混合机中加热边搅拌，40℃-120℃处理30-60mim，然后取出在自然状态下放置2-24小时；
s2：将步骤s1的物料投入到双螺杆挤出机中熔融塑化挤出造粒，挤出造粒温度控制在120-220℃；
s3：将步骤s2的物料投入淋膜机中熔融，然后流延冷却成膜；
或者s1：将配方量的各原料投入到高速加热混合机中加热边搅拌，40℃-120℃处理30-60mim，然后取出在自然状态下放置2-24小时；
s2：将步骤s1的物料投入到双螺杆挤出机中熔融塑化挤出造粒，挤出造粒温度控制在120-220℃；
s3：将步骤s2的物料投入吹膜机中吹膜；
第二步，热复合
15-25μm的无纺布基体趁热与第一步的薄膜热复合、冷却成型，或者将第一步的薄膜再加热，与15-25μm的无纺布基体热复合后冷却成型，获得基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜。
本发明的有益效果：本发明以聚乙烯醇、聚乳酸和peo高聚物为主要原料，以果胶和纳米二氧化硅为复合交联剂，实现电解质薄膜的优异机械性能和电化学性能。
其中果胶含有数百至约1000个脱水半乳糖醛酸残基，能够与聚乙烯醇、聚乳酸和peo的活性基团高效交联，纳米二氧化硅粒度小、分散性好、稳定性好，能显著提高电解质薄膜的电化学性能，如电导率。本申请的发明人实践中发现，果胶和纳米二氧化硅协同作用，实现聚乙烯醇、聚乳酸和peo高聚物的高度稳定的交联，获得高品质的电化学性能优良的电解质薄膜。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜，所述基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜以无纺布浸渍薄膜混合液后干燥获得，所述薄膜混合液由下列重量份的原料加工而成：
聚乙烯醇100份
聚乳酸10份
聚氧化乙烯10份
碱120份
复合交联剂8份
消泡剂0.5份
成膜助剂2.5份
乳化剂2份
粘结剂1.5份；
所述复合交联剂为果胶和纳米二氧化硅质量比4∶1的混合物；
所述基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜的制备方法如下：
s1：加入去离子水200份，加热至沸腾，启动搅拌，加入配方量的聚乙烯醇、聚乳酸、peo和复合交联剂，消泡剂0.3份，搅拌30min以上；
s2：加入配方量的成膜助剂、乳化剂和粘接剂以及余量的消泡剂，搅拌至少30分钟；
s3：将配方量的碱加入s2获得的原料中，搅拌30min至物料充分均匀，然后关闭搅拌放料；
s4：将配好的料置于储料罐内超声处理1小时脱气，然后15μm后的无纺布基体浸渍，浸渍温度40℃，浸渍时间30分钟，然后真空干燥，获得含水率低于2.0％，厚度40μm的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜。
本发明中，所述聚乙烯醇的平均分子量为110000，ph值为5.0-5.5，粘度为21-22cps，聚氧化乙烯的分子量为20万，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，所述成膜助剂为乙二醇，所述粘结剂为环氧树脂，所述乳化剂为山梨糖醇脂。
实施例2：
基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜，所述基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜以无纺布浸渍薄膜混合液后干燥获得，所述薄膜混合液由下列重量份的原料加工而成：
聚乙烯醇160份
聚乳酸30份
聚氧化乙烯30份
碱220份
复合交联剂12份
消泡剂1.0份
成膜助剂7.5份
乳化剂3份
粘结剂2.5份；
所述复合交联剂为果胶和纳米二氧化硅质量比4∶1的混合物；
所述基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜的制备方法如下：
s1：加入去离子水250份，加热至沸腾，启动搅拌，加入配方量聚乙烯醇、聚乳酸、peo和复合交联剂，消泡剂0.4份，搅拌30min以上；
s2：加入配方量的成膜助剂、乳化剂和粘接剂以及余量的消泡剂，搅拌至少30分钟；
s3：将配方量的碱加入s2获得的原料中，搅拌60min至物料充分均匀，然后关闭搅拌放料；
s4：将配好的料置于储料罐内超声处理2小时脱气，然后25μm后的无纺布基体浸渍，浸渍温度45℃，浸渍时间60分钟，然后真空干燥，获得含水率低于2.0％，厚度60μm的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜，所述聚乙烯醇的平均分子量为130000，ph值为7.5-8，粘度为32-33cps，聚氧化乙烯的分子量为30万，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，所述成膜助剂为乙二醇乙醚，所述粘结剂为酚醛树脂，所述乳化剂为大豆磷脂。
实施例3：
基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜，所述基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜以无纺布浸渍薄膜混合液后干燥获得，所述薄膜混合液由下列重量份的原料加工而成：
聚乙烯醇130份
聚乳酸20份
聚氧化乙烯20份
碱180份
复合交联剂10份
消泡剂0.75份
成膜助剂5份
乳化剂2.5份
粘结剂2份；
所述复合交联剂为果胶和纳米二氧化硅质量比5∶2的混合物。
所述基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜的制备方法如下：
s1：加入去离子水200份，加热至沸腾，启动搅拌，加入配方量的聚乙烯醇、聚乳酸、peo和复合交联剂，消泡剂0.35份，搅拌30min以上；
s2：加入配方量的成膜助剂、乳化剂和粘接剂以及余量的消泡剂，搅拌至少30分钟；
s3：将配方量的碱加入s2获得的原料中，搅拌40min至物料充分均匀，然后关闭搅拌放料；
s4：将配好的料置于储料罐内超声处理1.5小时脱气，然后20μm后的无纺布基体浸渍，浸渍温度42℃，浸渍时间40分钟，然后真空干燥，获得含水率低于2.0％，厚度50μm的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜，所述聚乙烯醇的平均分子量为120000，ph值为7.0-7.3，粘度为26-28cps，聚氧化乙烯的分子量为23-25万，所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚，所述成膜助剂为乙二醇，所述粘结剂为尿醛树脂，所述乳化剂为月桂酸单甘油酯。
实施例4
原料配比同实施例3，制备方法不同之处在于采用涂覆：15-25μm的无纺布基体进行涂覆，涂覆量80g/m2，然后真空干燥，获得含水率低于2.0％，厚度40μm的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜。
实施例5
原料配比同实施例3，制备方法不同之处在于采用热复合：
第一步，制膜
s1：将配方量的各原料投入到高速加热混合机中加热边搅拌，40℃-120℃处理30-60mim，具体的说如40℃，60℃，80℃，100℃，120℃，分别对应处理时间为60min，55min，40min，35min，30min。然后取出在自然状态下放置2-24小时；如2h，5h，10h，12h，24h，实践中发现处理温度60-80℃，时间40-55min时，放置30-40min即可最佳；
s2：将步骤s1的物料投入到双螺杆挤出机中熔融塑化挤出造粒，挤出造粒温度控制在120-220℃；根据需要，如120℃，160℃，180℃，200℃，220℃；
s3：将步骤s2的物料投入吹膜机中吹膜；
第二步，热复合
15-25μm的无纺布基体趁热与第一步的薄膜热复合、冷却成型，获得基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜。
测试例：
电池组装：正极采用licoo2，负极采用mcmb，隔膜采用实施例1-5制备得到的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜，实施例1-5制备得到的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜以卷绕的方式组装成聚合物锂离子电池，设计容量为270ma.h，电解液为电池级lipf6电解液(ec∶emc∶dmc＝1∶1∶1，质量比，lipf61mol/l)，电池在湿度＜20mg/l的干燥室中注液，然后预充，进行各项测试。
1.实施例1-5的基于无纺布载体的碱性聚合物电解质薄膜的剖面采用扫描电子显微镜观察，扫描速率1mv/s，扫描结果发现：聚合物渗透到纤维网格内部，与无纺布纤维骨架结合为一体，共同构成了无纺布聚合物复合膜，复合膜的强度和稳定性得到保障。
2.锂离子电池的工作电压较高，要求无纺布聚合物复台膜具有很好的电化学稳定性，电化学稳定窗口是表征聚合物电解质电化学稳定的参数。实施例1-5的样品测试结果表明：本发明的薄膜在4.8v以下是电化学稳定的，其电化学稳定窗口4.8v满足锂离子电池的要求。
3.采用交流阻抗的方法测量无纺布聚合物复合膜的离子电导率，结果为3.01-5.22*10-4s/cm，表明其具有较高的离子电导率。
4.关于电池性能，以0.2c电流对其进行充放电循环测试，采用恒流-恒压充电方式，恒流截止电压为4.2v，恒流截止电流为0.05c，放电截止电压为2.75v，结果表明电池的倍率放电性能在3c时仍很优越，具有良好的倍率放电性能，能满足实际使用需求。
5.关于电池的充放电循环性能，测试表明，120个循环后容量保持在98％左右，单个循环容量衰减比例低，电池具有良好的循环性能。
综上所述，本发明以聚乙烯醇、聚乳酸和peo高聚物为主要原料，以果胶和纳米二氧化硅为复合交联剂，实现电解质薄膜的优异机械性能和电化学性能。
其中果胶含有数百至约1000个脱水半乳糖醛酸残基，能够与聚乙烯醇、聚乳酸和peo的活性基团高效交联，纳米二氧化硅粒度小、分散性好、稳定性好，能显著提高电解质薄膜的电化学性能，如电导率。本申请的发明人实践中发现，果胶和纳米二氧化硅协同作用，实现聚乙烯醇、聚乳酸和peo高聚物的高度稳定的交联，获得高品质的电化学性能优良的电解质薄膜。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。