一种有机/无机复合固态电解质及其制备方法与流程

本发明属于能源新材料技术领域，具体涉及锂离子电池固态电解质制备以及应用。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，被广泛应用在日常消费类电子产品以及电动汽车、电网储能等方面。目前商用锂离子电池一般采用有机液态电解质和凝胶态电解质，液态及凝胶类电解质具有较高的离子电导率，但是由于含有易挥发、易燃、易爆的有机溶剂，具有严重的安全隐患问题。固态电解质可以有效解决锂离子电池由于液态电解质引发的安全隐患问题，同时固态电解质可以抑制电池循环过程中锂枝晶的产生，使得金属锂作为电池负极成为可能，进一步提高锂离子电池的能量密度。全固态电池发展与应用的关键是固体电解质，目前固态电解质主要有有机类和无机类两种，其中有机类固态电解质具有很好的柔顺性、良好的成膜性、黏弹性、质量轻的特点，但是存在其力学性能较差，室温下离子电导率低的问题，而无机类固态电解质具有室温下电导率高、电化学窗口宽的优点，但是其成膜性不好，因此将有机与无机类固态电解质结合起来制备的复合类固态电解质，可以有效的结合各自的优势，形成具有良好离子电导率及力学性能的固态电解质。

硫基固态电解质具有高的离子电导率，宽的电化学窗口，被认为是最有应用前景的固态电解质之一。但是硫化物固态电解质与金属锂负极界面会发生反应，造成硫基固态电解质分解，使得电解质与金属锂的界面电阻增大，影响固态电池的电化学循环性能。有机类固态电解质具有良好的成膜性和柔性，但是其室温下离子电导率低。例如专利号cn105680092a提出的利用添加一定二氧化硅降低有机聚合物结晶性，从而提高有机固态电解质离子电导率，其60℃测试得到离子电导率～10^-4s/cm，相对于目前商业应用的室温下～10^-2s/cm的离子电导率低很多。液相法制备硫化物具有操作简单、可控的特点，但是液相原位形成的有机/无机复合固态电解质具有一定限制。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种复合固态电解质材料的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种复合固态电解质材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将硫化物进行预处理；

(2)将步骤(1)得到的预处理后的硫化物在一定高温下进行热处理得到硫基固态电解质；

(3)将步骤(2)得到的硫基固态电解质与有机聚合物、锂盐加入到有机溶剂中进行混合；

(4)除去有机溶剂，进行烘干。

本发明中对有机/无机复合固态电解质材料的制备，可以有效解决一些硫化物无法在液相有机溶剂中合成三相及三相以上的硫基固态电解质的问题，同时避免热处理温度过高造成有机聚合物的分解。该方法适用于三相及以上的硫基固态电解质，同时适用于分解温度低的有机聚合物电解质。有机类固态电解质对硫基固态电解质进行表面包覆，隔绝了金属锂和硫基固态电解质之间的直接接触，抑制了硫基固态电解质与金属锂负极之间的界面反应，使得固态电解质与金属锂具有良好的界面相容性。同时，复合电解质采用有机类固态电解质对硫基固态电解质进行原位包覆，由于有机类电解质可以填充在无机类电解质颗粒之间，有效降低硫基固态电解质颗粒间的界面电阻，因此室温下固态电解质的离子电导率得到进一步提高。

形成这种三相及三相以上结构的硫基固态电解质的作用是提高硫基固态电解质的离子电导率，拓展电解质的电化学窗口，同时可以降低其化学及电化学活性，提高其稳定性。

优选的，所述步骤(1)中的硫化物为硫化锂、五硫化二磷的混合物。

硫化锂、五硫化二磷的混合物经过热处理组成的是两相结构的硫基固态电解质。

优选的，所述步骤(1)中的硫化物为硫化锂、五硫化二磷的混合物和硫化铝、硫化锗、硫化硅、硫化锡、硫化硒、硫化钼中的一种或多种的组合。

由于硫化铝、硫化锗、硫化硅、硫化锡、硫化硒、硫化钼硫化物活性较低，无法在有机溶液中液相反应制备得到三相及三相以上结构的硫基固态电解质，采用固态反应方法可以有效解决这个问题。

优选的，所述步骤(1)中的预处理的方法为研磨或球磨。

优选的，所述步骤(2)中的热处理温度范围是200℃-900℃；优选250℃-800℃。

热处理过程影响得到的硫基固态电解质的微观结构，在上述热处理温度范围内，得到的硫基固态电解质的结构为三相及三相以上的晶体结构，如果温度较低或过高，会造成电解质材料无法结晶或无法形成特定结晶物相，直接影响电解质材料的离子电导率。

优选的，所述步骤(2)中热处理时间范围是2h-20h；优选为2h-12h。

优选的，所述步骤(3)中有机聚合物为ppc、pec、peg、pvca、psi、peo、pmma、pva、pvdf中的一种。

本申请的有机聚合物包括热解温度较低和热解温度较高的不同物质，有机聚合物的不同热解温度在本申请中对有机/无机复合固态电解质材料没有影响，因为本申请的制备方法设置硫基固态电解质的热处理在有机/无机复合固态电解质材料形成之前，所以有机聚合物的热解温度可以降低，保证了制备方法的可实现性，适用范围广，同时适用于两相硫化物li2s-p2s5与低分解温度的有机聚合物进行复合，形成有机/无机固态电解质。

优选的，所述步骤(3)中的锂盐为liclo4、libf4、libob、lidfob、lidti、litfsi、lifsi中的一种。

优选的，所述步骤(3)中的有机聚合物与锂盐的摩尔比在1:1-50:1，优选为3:1-30:1。

优选的，所述步骤(3)中的硫基固态电解质、有机聚合物-锂盐形成的混合物的质量比为1:1-250:1，优选为10:1-150:1。

优选的，所述步骤(3)中的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲醚、n-甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷，正庚烷中的一种。

优选的，所述步骤(3)中硫基固态电解质与有机聚合物、锂盐、有机溶剂的混合方式为磁力搅拌。

在溶液中无机固态电解质与有机聚合物以及锂盐可以充分混合均匀。

优选的，所述步骤(3)中磁力搅拌时间是20h-60h之间，优选为24h-40h。

优选的，所述步骤(4)中除去有机溶剂的方法为抽滤、旋转蒸干、真空蒸发等。

优选的，所述步骤(4)中烘干的温度为50℃-200℃，优选为50℃-120℃。

优选的，所述步骤(4)中的溶液烘干时间范围是12-48h之间，优选为24h-40h。

上述制备方法制备得到的有机/无机复合固态电解质材料，所述有机/无机复合固态电解质材料的内层是硫基固态电解质，与锂盐形成的有机聚合物固态电解质包覆在硫基固态电解质的外侧，所述硫基固态电解质为三相及三相以上的结构。

上述有机/无机复合固态电解质材料在锂离子电池、超级电容器等中的应用。

一种全固态锂离子电池，以硫单质为正极，以上述的有机/无机复合固态电解质材料为电解质，金属锂为负极进行组装得到。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的有机/无机复合固态电解质材料，由于有机类固态电解质对硫基固态电解质进行原位包覆，由于有机类电解质可以填充在无机类电解质颗粒之间，有效降低硫基固态电解质颗粒间的界面电阻，因此室温下固态电解质的离子电导率得到进一步提高。

(2)本发明制备的有机/无机复合固态电解质材料，由于有机类固态电解质对硫基固态电解质进行表面包覆，隔绝了金属锂和硫基固态电解质之间的直接接触，抑制了硫基固态电解质与金属锂负极之间的界面反应，使得固态电解质与金属锂具有良好的界面相容性。

(3)本发明对有机/无机复合固态电解质材料的制备，可以有效解决一些特定的硫化物无法在液相有机溶液中合成三相及三相以上的硫基固态电解质的问题。同时避免热处理温度过高造成有机聚合物的分解。该方法适用于三相及以上的硫基固态电解质，同时适用于两相硫化物li2s-p2s5电解质与分解温度低的有机聚合物形成的有机/无机复合电解质。

(4)本发明采用有机/无机复合固态电解质组装电池，可以避免有机电解液使用的安全隐患问题。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1得到的有机/无机复合固态电解质扫描电镜图；

图2为实施例1得到的有机/无机复合固态电解质xrd图；

图3为实施例2得到的有机/无机复合固态电解质扫描电镜图；

图4为实施例2得到的有机/无机复合固态电解质xrd图；

图5为以复合电解质组装的全固态锂硫电池电化学循环性能图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

将硫化锂、五硫化二磷以1:1(摩尔比)在研钵中进行研磨混合，在球磨机中进行球磨6h，在280℃下热处理4h，得到硫基固态电解质，将pmma聚合物和liclo4以10:1摩尔比混合，将硫化物粉末与聚合物/锂盐按9：1质量比加入正庚烷中，50℃磁力搅拌12h，利用旋转蒸发方法除去有机溶剂，烘干的温度80℃，得到有机/无机复合固态电解质。有机聚合物的包覆层的厚度为20-30nm，室温下离子电导率为10^-4s/cm。

一方面，该制备方法适用于制备三相及以上的硫基固态电解质，同时适用于分解温度低的有机聚合物电解质。另外，该复合电解质采用有机类固态电解质对硫基固态电解质进行原位包覆，由于有机类电解质可以填充在无机类电解质颗粒之间，有效降低硫基固态电解质颗粒间的界面电阻，因此室温下固态电解质的离子电导率得到进一步提高。同时由于有机类固态电解质对硫基固态电解质进行表面包覆，隔绝了金属锂和硫基固态电解质之间的直接接触，抑制了硫基固态电解质与金属锂负极之间的界面反应，使得固态电解质与金属锂具有良好的界面相容性。同时以复合固态电解质组装的全固态电池可以有效解决金属锂与硫基固态电解质的界面问题，避免金属锂带来的安全隐患。

图1为实例1制备的有机/无机复合固态电解质材料扫描电镜图，图2为实例1制备的有机/无机复合固态电解质材料的xrd图。由图1、图2可知，无机固态电解质是微米级颗粒，有机聚合物固态电解质包覆在颗粒表面有机/无机复合固态电解质。

实施例2

将硫化锂、五硫化二磷、硫化锗以5:2:1(摩尔比)在球磨机中进行球磨12h，在600℃下热处理6h得到硫基固态电解质，将pvdf聚合物和litfsi以30:1摩尔比混合，将硫化物粉末与聚合物/锂盐按1：1质量比加入乙腈中，室温下磁力搅拌48h，利用抽滤方法除去有机溶剂，烘干的温度50℃，得到有机/无机复合固态电解质。有机聚合物的包覆层的厚度为100-120nm，室温下离子电导率为～10^-3s/cm。

将实施例2制备的有机/无机复合固态电解质材料扫描电镜图，图4为实例2制备的有机/无机复合固态电解质材料的xrd图。由图3、图4可知，无机固态电解质是微米级颗粒，有机聚合物固态电解质包覆在颗粒表面有机/无机复合固态电解质。

实施例3

将硫化锂、五硫化二磷、硫化铝以6:2:1(摩尔比)在球磨机中进行球磨16h，在400℃下热处理10h得到硫基固态电解质，将peo聚合物和litfsi以5:1摩尔比混合，将硫化物粉末与聚合物/锂盐按150:1质量比加入四氢呋喃中，室温下磁力搅拌36h，利用抽滤方法除去有机溶剂，烘干的温度120℃，得到有机/无机复合固态电解质。有机聚合物的包覆层的厚度为5-10nm，室温下离子电导率为～10^-5s/cm。

利用实施例1制备的有机/无机复合固态电解质组装成全固态锂离子电池，以单质硫为正极，以金属锂片组装成全固态锂硫电池。

图5为以有机/无机复合固态电解质组装的锂硫电池电化学循环性能测试结果，从图中可以看出，由于有机/无机固态电解质具有良好的离子电导率，同时可以提高与金属锂负极的界面稳定性，因此全固态电池的具有良好的电化学循环性能。

对比例1

将硫化锂、五硫化二磷以1:1(摩尔比)在研钵中进行研磨混合，在球磨机中进行球磨6h，将pmma聚合物和liclo4以10:1摩尔比混合，将硫化物粉末与聚合物/锂盐按9：1质量比加入正庚烷中，50℃磁力搅拌12h，利用旋转蒸发方法除去有机溶剂，烘干的温度80℃，在280℃下热处理4h，得到有机/无机复合固态电解质。

实例1得到的有机类固态电解质对硫基固态电解质进行原位包覆，同时可以填充在无机类电解质颗粒之间形成有机/无机复合电解质。而对比例1由于温度高于有机聚合物pmma的分解温度，pmma链段分解，因此得到的硫基固态电解质没有良好的聚合物包覆结构，室温下离子电导率很低～10^-7s/cm。

对比例2

将硫化锂、五硫化二磷、硫化锗以5:2:1(摩尔比)在球磨机中进行球磨12h，在300℃下热处理6h得到硫基固态电解质，将pvdf聚合物和litfsi以30:1摩尔比混合，将硫化物粉末与聚合物/锂盐按1：1质量比加入乙腈中，室温下磁力搅拌48h，利用抽滤方法除去有机溶剂，烘干的温度50℃，得到有机/无机复合固态电解质。

实施例2和对比例2得到的有机/无机复合固态电解质进行对比，可以得到实施例2经过高温热处理可以得到三相的li10gep2s12相的硫基固态电解质，室温下电导率在～10^-3s/cm，而300℃热处理，硫化物材料无法结晶，形成三相的li10gep2s12相，其室温下的离子电导率很低～10^-7s/cm。

对比例3

将硫化锂、五硫化二磷、硫化锗以5:2:1(摩尔比)在球磨机中进行球磨12h，将pvdf聚合物和litfsi以30:1摩尔比混合，将硫化物粉末与聚合物/锂盐按1：1质量比加入乙腈中，室温下磁力搅拌48h，利用抽滤方法除去有机溶剂，烘干的温度50℃，在200℃下热处理6h，得到有机/无机复合固态电解质。

对比例3和实施例2的区别为热处理步骤在烘干之后，由于在有机聚合物热解温度比较低，为了避免有机聚合物固态电解质分解，因此热处理的温度不能太高。在对比实例3中低温200℃热处理以后，硫化锂-五硫化二磷-硫化锗混合硫化物不能结晶形成三相的li10gep2s12相，其室温下基本对锂离子基本没有离子导电性。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。