制备用于全固态电池的硫化物基固体电解质的方法与流程

本发明涉及一种制备用于全固态电池的硫化物基固体电解质的方法。特别地，硫化物基固体电解质可包括具有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质晶体。

背景技术：

二次电池已被用作大容量电力存储设备的高性能能源，例如电动车辆或电池电力存储系统，以及用于小型便携式电子设备，例如移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑等。为了减小便携式电子设备的尺寸并实现长时间的连续使用，已经开展了为减少部件的重量及其功耗的研究。

作为二次电池，与镍锰电池或镍镉电池相比，锂离子电池通常具有高能量密度、每单位面积的大容量、低自放电率和长寿命周期。此外，没有记忆效应，因此其易于使用且具有长寿命周期。然而，锂离子电池在过热时具有爆炸的风险，具有低能量密度和功率输出，因此，其被认为不太可能用作下一代电动车辆的电池。

特别地，由于使用液体电解质，可能由于过热导致火灾而引起安全问题。为了克服使用液体电解质的锂离子电池的问题，目前正在积极地进行使用固体电解质的全固态锂离子电池的研究和开发。

全固态锂离子电池通常包括没有引燃问题的固体电解质，并且可以具有双极结构，因此其体积能量密度高达传统锂离子电池的至少五倍。

然而，用于全固态锂离子电池的固体电解质可能非常昂贵，并且对于全固态锂离子电池的商业化，可能难以实现其大批量生产和粒度控制。因此，正在进行彻底的研究和开发可以克服这些限制的固体电解质的新制备方法。

例如，在相关领域中，硫化物基固体电解质的制备可以使用干法通过球磨来混合固体电解质前体。然而，如上所述通过干法制备硫化物基固体电解质可能是有问题的，因为研磨时间可能需要大量时间，研磨的粉末应该与球分离，并且应该收集粉末以防止污染外部环境，其可能不合需要地导致复杂的处理。

技术实现要素：

在优选的方面，本发明可提供一种制备硫化物基固体电解质的方法。在一个方面，该方法可不包括干法。在另一方面，该方法可适用于大批量生产。

本发明的其他方面不限于前述内容，并且将能够通过以下描述清楚地理解并且通过权利要求中描述的装置及其组合来实现。

如本文所述，术语“全固态电池(all-solidcell)”或“全固态电池(all-solidbattery)”是指仅包括固态或基本上固态组分的电池(cell)或电池(battery)，例如固态电极(例如，阳极和阴极)和固体电解质。因此，在优选的方面，全固态电池不包括流体和/或可流动的电解质组分作为材料或组分。

本文提供了一种制备用于全固态电池的硫化物基固体电解质的方法。该方法可包括：i)通过在溶剂中混合硫化锂、硫化磷和卤素化合物获得前体溶液，ii)通过从前体溶液中除去至少一部分溶剂获得前体粉末，和iii)热处理前体粉末。在特定方面，可在热处理前体粉末期间或之后生长固体电解质晶体。在特定方面，这种经生长的固体电解质晶体可包括硫银锗矿型晶体结构。

如本文所用，术语“硫银锗矿晶体”、“硫银锗矿晶系”或“硫银锗矿型晶体”是指具有与天然存在的ag8ges6(硫银锗矿)类似的晶体结构或晶系的晶体结构。硫银锗矿晶体可以是具有pna21空间群的正交晶系，并具有a＝15.149，b＝7.476，z＝4的晶胞。例如，通过观察在2θ＝15.72°，18.16°，25.76°，30.28°和31.64°周围的峰，通过x射线衍射光谱也可以经验测定硫银锗矿晶体。

如本文所用，术语“硫化锂”是指包含一个或多个硫原子和一个或多个锂原子的化合物，或者可备选地，一个或多个含硫的离子基团和一个或多个含锂的离子基团。在某些优选的方面，硫化锂可由硫原子和锂原子组成。

如本文所用，术语“硫化磷”是指包含一个或多个硫原子和一个或多个磷原子的化合物，或者可备选地，一个或多个含硫的离子基团和一个或多个含磷的离子基团。在某些优选的方面，硫化磷可由硫原子和磷原子组成。非限制性示例性硫化磷可包括但不限于p4s3、p4s10、p4s4、p4s5、p4s6、p4s7、p4s8和p4s9。

如本文所用，术语“卤素化合物”是指通过与构成化合物的其他原子的化学键(例如，离子键或共价键)包括一个或多个卤素原子如f、cl、br或i的化合物。在某些优选的方面，卤素化合物可包括f、cl、br、i中的一种或多种或其组合和一种或多种金属原子。在其他优选的方面，卤素化合物可包括f、cl、br、i中的一种或多种或其组合和一种或多种非金属原子。非限制性实例可适当地包括金属卤化物，例如lif、libr、licl、lii、naf、nabr、nacl、nai、kaf、kbr、kcl、ki等。在某些优选的方面，适用于全固态锂离子电池中的固体电解质的卤素化合物可包括一个或多个卤素原子和li。

优选地，硫化锂可包括硫化锂(li2s)，并且硫化磷可以包括五硫化二磷(p2s5)。

优选地，卤素化合物可选自溴化锂(libr)、氯化锂(licl)、碘化锂(lii)及其组合。

溶剂可适当地选自极性或非极性溶剂中的一种或多种，其可以基本上悬浮、溶解或以其他方式混合上述组分，例如硫化锂、硫化磷和卤素化合物。在某些优选的方面，溶剂可适当地为极性溶剂。在某些优选的方面，溶剂可以合适地具有小于约500℃、小于约450℃、小于约400℃、小于约350℃、小于约300℃或小于约250℃的沸点。优选地，溶剂可适当地选自乙醇、丙醇、丁醇、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙二醇二甲醚、乙腈及其组合。应理解，本文提及的“溶剂”包括一种或多种混合溶剂。

在本发明的制备方法中，可在获得前体溶液后通过干燥除去溶剂。在某些优选的方面，可在获得前体溶液后通过立即干燥除去溶剂，例如将硫化锂、硫化磷和卤素化合物溶解在溶剂中。如所讨论的，适当地除去至少一部分溶剂，例如所使用的溶剂的总重量的至少约30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％。为了混合组分，更典型地，除去很大一部分溶剂(例如，以所使用的溶剂的总重量的重量计为至少约80％、90％、95％、98％或99％或更多百分比)。

在本发明的制备方法中，可通过在真空气氛中在约25℃至约250℃的温度下干燥前体溶液约5小时至15小时来除去溶剂。

如本文所用，术语“真空气氛”是指小于约760托、1小于约600托、小于约450托、小于约300托、小于约200托、小于约100托、小于约50托、小于约40托、小于约30托、小于约25托、小于约20托、小于约15托、小于约10托、小于约5托、小于约1托、小于约0.1托、小于约0.01托。在某些优选的方面，真空气氛可在约1托至约300托、约1托至约200托、约1托至约100托、约1托至约50托、约1托至约30托，约1托至约20托、或约1托至约10托的压力下。在本发明的制备方法中，可通过在真空气氛中使前体溶液在约25℃至小于约50℃的温度下进行第一次干燥约1小时至3小时，在约50℃至小于约100℃的温度下进行第二次干燥约1小时至3小时，在约100℃至小于约150℃的温度下进行第三次干燥约1小时至3小时，在约150℃至小于约200℃的温度下进行第四次干燥约1小时至3小时，和/或在约200℃至小于约250℃的温度下进行第五次干燥约1小时至3小时来除去溶剂。

第一次干燥至第五次干燥可在连续或非连续加热条件下进行，例如，从约25℃的下限至约200℃到250℃的上限的范围的温度下。

在本发明的制备方法中，可将前体粉末在约400℃至600℃的温度下热处理约1小时至5小时。

优选地，可通过以约2.5℃/min至10℃/min的速率从室温到约150℃，以约2.5℃/min至5℃/min的速率从约150℃到约250℃，以约1℃/min至2.5℃/min的速率从约250℃到约400℃，和/或以约1℃/min的速率从约400℃到约550℃升高温度来热处理前体粉末。

硫化物基固体电解质可适当地包括硫银锗矿型晶体结构，如化学式1所示：

[化学式1]

li6ps5x，其中x为cl、br或i。

还提供了一种用于全固态电池的固体电解质，其可包括具有硫银锗矿型晶体结构并由化学式1表示的化合物，

[化学式1]

li6ps5x，其中x为cl、br或i。

还提供了一种全固态电池，其可包括通过本文所述的方法制造的固体电解质、阴极和阳极。

还提供了一种车辆，其可包括如本文所述的全固态电池。

根据本发明的各种示例性制备方法，可以用简单的方式大批量生产硫化物基固体电解质，从而显着提高价格竞争力。此外，可以获得具有高锂离子电导率的硫银锗矿型硫化物基固体电解质。

以下公开了本发明的其他方面。

附图说明

图1显示了一种根据本发明的示例性实施方式的制备具有硫银锗矿型晶体结构的示例性全固态电池的示例性硫化物基固体电解质的示例性方法；

图2显示了根据本发明的示例性实施方式的实施例的步骤s2中获得的示例性前体粉末的晶体的拉曼光谱的结果；

图3显示了在根据本发明的示例性实施方式的实施例中制备的示例性硫化物基固体电解质的x射线衍射光谱的结果；以及

图4显示了通过根据本发明的制备实施例的全固态电池的充放电测试的放电容量的测量结果。

具体实施方式

从以下结合附图的示例性实施方式中将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和优点。然而，本发明不限于本文公开的实施方式，而是可以修改为不同的形式。提供这些实施方式是为了彻底解释本发明并将本发明的精神充分地传达给本领域技术人员。

在整个附图中，相同的附图标记表示相同或相似的元件。为了本发明的清楚起见，结构尺寸被描绘为大于其实际尺寸。应当理解，尽管本文可以使用诸如“第一”、“第二”的术语来描述各种元件，但这些元件不受这些术语限制。这些术语仅用于将一种元素与另一种元素区分开。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，下面讨论的第一元素可以被称为第二元素。类似地，第二元素也可被称为第一元素。如本文所用的，单数形式旨在还包括复数形式，除非上下文另有明确指示。

还应该理解，术语“包括”、“包含”、“具有”当用于本说明书时指定所述特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合的存在，但并不排除存在或添加其一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合。而且，应当理解，当诸如层、膜、区域或片材的元件被称为在另一元件“之上”时，它可以直接在另一元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。相反，当诸如层、膜、区域或片材的元件被称为在另一元件“之下”时，它可以直接在另一元件下面，或者在它们之间可以存在中间元件。

除非另有说明，否则表示本文所用组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、值和/或结构表示均被认为意指这些数字是近似值，包括尤其在获得这些值时基本上发生的测量的各种不确定性，并且应被理解为在所有情况下都用术语“约”来修饰。此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另有说明，否则这样的范围是连续的并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值。此外，当这样的范围是指整数时，除非另有说明，否则包括含有最小值到最大值的所有整数。

在本说明书中，当描述变量的范围时，应理解变量包括所有值，包括在所述范围内描述的端点。例如，“5到10”的范围将被理解为包括任何子范围，例如6到10、7到10、6到9、7到9等，以及5、6、7、8、9和10的单个值，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。此外，例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括任何子范围，例如10％至15％、12％至18％、20％至30％等，以及所有整数，包括10％、11％、12％、13％等的值且高达30％，并且还应理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。

此外，除非特别说明或从上下文中明显看出，如本文所用，术语“约”应理解为在本领域的正常容限范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％的规定值的范围内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。

应该理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似的术语包括机动车辆，大体上例如包括运动型多用途车辆(suv)、公共汽车、卡车的乘用车，各种商用车辆，包括各种船舶的船只，航空器等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆，氢动力车辆和其他替代燃料车辆(例如，来源于非石油资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车辆是具有两种或多种动力源的车辆，例如汽油动力车辆和电动车辆。

图1显示了一种根据本发明的示例性实施方式的制备具有硫银锗矿型晶体结构的示例性全固态电池的示例性硫化物基固体电解质的示例性方法。参照于此，本发明的制备方法可包括通过将诸如用于固体电解质的原料的材料溶解在溶剂(s1)中来获得前体溶液，通过从前体溶液中除去溶剂来获得前体粉末(s2)和通过热处理前体粉末来生长固体电解质晶体(s3)。

获得前体溶液(s1)可包括将用于固体电解质的原料溶解在溶剂中。

原料可包括硫化锂、硫化磷和卤素化合物。

硫化锂可包括硫化锂(li2s)，并且硫化磷可以包括五硫化二磷(p2s5)。

卤素化合物可选自溴化锂(libr)、氯化锂(licl)、碘化锂(lii)及其组合。

溶剂可以是极性溶剂，其能够溶解硫化锂、硫化磷和卤素化合物，并且可以具体地选自乙醇、丙醇、丁醇、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙二醇二甲醚、乙腈及其组合。

原料的组成不受特别限制，并且可以变化以适合于期望的硫化物基固体电解质的组成。

将原料溶解在溶剂中的条件不受特别限制，并且例如，在不发生硫化锂、磷化合物和卤素化合物的降解或其之间的反应的温度下，可进行搅拌一段时间，所述一段时间是将原料完全溶解在溶剂中所需的。

可通过从前体溶液中除去溶剂来获得前体粉末(s2)。

前体粉末表示其中原料物理和化学混合的粉末，其中一些形成晶体，这在实施例中详细描述。

获得前体粉末(s2)可包括通过在获得前体溶液后立即干燥前体溶液来除去溶剂。此处，术语“立即”表示“在确认原料在溶剂中溶解后没有延迟”，并且具体地表示通过在高温下连续搅拌前体溶液预定时间而无需另外的反应直接干燥溶剂。这是因为原料可以在用以干燥溶剂的时间和温度条件下充分反应。

获得前体粉末(s2)可包括通过在真空气氛中在约25℃至约250℃的温度下干燥前体溶液约5小时至15小时来除去溶剂。如果干燥条件小于约25℃和/或小于约5小时，则可能无法充分除去溶剂，并且原料的反应可能变得不充分。另一方面，如果干燥条件大于约250℃和/或约15小时，则原料特别是硫化磷可能降解。

前体溶液的干燥可在真空气氛中通过在不同温度下的两个或更多个连续干燥过程进行。优选地，可进行在约25℃至小于约50℃的温度下的第一次干燥约1小时至3小时，在约50℃至小于约100℃的温度下的第二次干燥约1小时至3小时，在约100℃至小于约150℃的温度下的第三次干燥约1小时至3小时，在150℃至小于200℃的温度下的第四次干燥1小时至3小时，和/或在约200℃至小于约250℃的温度下的第五次干燥约1小时至3小时。

此处，第一次干燥至第五次干燥的温度可从25℃开始，并且可以连续或非连续升高至高达约200℃至约250℃的范围。例如，可以这样的方式进行非连续干燥：可进行在约25℃的温度下的第一次干燥，在约50℃的温度下的第二次干燥，在约100℃的温度下的第三次干燥，在约150℃的温度下的第四次干燥，和在约200℃的温度下的第五次干燥，其中温度可从任何一个阶段尽可能快地升高到下一个阶段。另一方面，可以这样的方式进行连续干燥：温度可从约25℃开始并缓慢升至约50℃持续约1小时至3小时的预定时间段(第一次干燥)，并且温度从约50℃缓慢升至约100℃持续约1小时至3小时的预定时间段(第二次干燥)。可以根据预定的干燥时间适当地调节连续或非连续的加热条件。

对前体粉末(s3)进行热处理可包括通过生长在前体溶液的干燥期间形成的前体粉末的晶体来获得具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物基固体电解质。

可将前体粉末在约400℃至600℃的温度下热处理约1小时至5小时。例如，热处理可以这种方式进行，即其中温度以约2.5℃/min至10℃/min的速率从室温升到约150℃，以2.5℃/min至约5℃/min的速率从约150℃升到约250℃，以约1℃/min至约2.5℃/min的速率从约250℃升到约400℃，和/或以约1℃/min的速率从约400℃升到约550℃。

如果用于热处理的条件小于约400℃和/或小于约1小时，则晶体可能不充分生长。另一方面，如果用于热处理的条件大于约600℃和/或约5小时，则固体电解质可能降解，从而降低离子电导率。

通过本发明制备的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物基固体电解质可由化学式1表示：

[化学式1]

li6ps5x

在化学式1中，x为cl、br或i。

实施例

通过以下实施例将给出对本发明的更好理解，这些实施例仅用于说明，而不应解释为限制本发明。

实施例-硫化物基固体电解质的制备

(s1)称量4.28g的硫化锂粉末(sigmaaldrich制备)，4.14g的五硫化二磷粉末(sigmaaldrich制备)和1.57g的氯化锂粉末(sigmaaldrich制备)并混合。将所得混合物溶于100g的乙腈溶剂中，得到前体溶液。将原料在室温下搅拌直至所有原料溶解。

(s2)将前体溶液在约200℃下真空干燥约12小时，从而完全除去乙腈溶剂。由此，获得前体粉末。

(s3)将前体粉末在约550℃的温度下热处理约5小时，从而获得硫化物基固体电解质。

制备实施例-全固态电池的制造

制造全固态电池，其配置为包括上述硫化物基固体电解质并包括阴极、阳极和设置在阴极和阳极之间的固体电解质层。

(固体电解质层)通过对实施例的硫化物基固体电解质进行压缩成型，形成厚度为500μm的固体电解质层。

(阴极)使用包含混合在一起的活性材料(铌掺杂的锂镍钴锰基活性材料，nb掺杂的ncm-622)、实施例的硫化物基固体电解质和导电添加剂(超级c)的粉末，在固体电解质层的一侧上形成厚度为30μm的阴极。负载的阴极活性材料的量为5.8mg/cm²。

(阳极)通过将一片厚度为100μm的锂箔附着到固体电解质层的剩余侧来形成阳极。

测试实施例1-前体粉末的拉曼光谱

通过拉曼光谱分析在实施例的步骤s2中获得的前体粉末的晶体。结果如图2所示。确认在前体粉末上形成了ps4^3-晶体。这意味着可通过本发明的制备方法获得结晶固体电解质。

测试实施例2-硫化物基固体电解质的x射线衍射光谱

对实施例中制备的硫化物基固体电解质进行x射线衍射光谱分析。结果如图3所示。观察在2θ＝15.72°，18.16°，25.76°，30.28°和31.64°处的硫银锗矿结晶峰，由此确定硫化物基固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。

测试实施例3-硫化物基固体电解质的锂离子电导率的测量

对实施例中制备的硫化物基固体电解质进行压缩成型，从而制得成型的测量体(直径为13mm，厚度为0.6mm)。对模制体施加10mv的ac电位，并且在1×10⁶至100hz的频率扫描下测量阻抗，因此发现硫化物基固体电解质的锂离子电导率非常高，具体地为2.0×10^-3s/cm。因此，根据本发明的制备方法，可以获得具有高离子电导率的硫化物基固体电解质。

测试实施例4-全固态电池的放电容量的测量

制备实施例的全固态电池在cc(恒定电流)为2.0v-3.58v的条件下以0.02c的速率进行充电-放电测试，从而测量其放电容量。结果如图4所示。全固态电池的放电容量为约160mah/g。

尽管已经参考附图描述了本发明的优选示例性实施方式，但本领域技术人员将理解，在不改变技术精神或基本特征的情况下，本发明可以其他特定形式实施。因此，应当理解，上述实施方式在各方面都是说明性的而非限制性的。